Термодинамика

Термодинамика — раздел физики.

Активность

• Известно, что «чистая» термодинамика сама по себе в значительной степени бесплодна; для ее оплодотворения необходимо знание уравнений состояния систем. Здесь — трагедия нашей науки. Огромной мощности аппарат термодинамики спотыкается о наше незнание действительных уравнений состояний, и обычно он пользуется только уравнением состояния идеальных газов. В результате оказывается, что основной закон химии — закон действующих масс — есть закон приближенный. Для того чтобы подойти к действительному изучению реальных систем, можно итти двумя путями. Первый из них — очень простой: можно постулировать, что форма закона действующих масс сохраняется и в случае реальных систем, но в него входят не концентрации веществ, а особые величины, подобранные так, чтобы этот закон в заданной форме оправдывался. Если так подобранные величины оправдывают себя, то, с практической точки зрения, они полезны и их надо использовать. Это — путь американской школы Льюиса, все более проникающий в термодинамику и в физическую химию. Понятно, что этот путь имеет отрицательную сторону — незнание функциональной зависимости новых величин от концентраций в общем случае, и пока эта задача не решена, американский путь есть эмпирико-вычислительный путь, практически полезный, но заслоняющий теоретическую сторону термодинамики, а следовательно и неспособный не только предсказывать новые явления в сложных системах, но и объяснить те из них, которые случайно открыты опытом (из предисловия А. В. Раковского к книге).

Внутренняя энергия

• …закон сохранения энергии, несмотря на кажущуюся ясность и простоту, в действительности нельзя считать ни простым, ни ясным. Этот закон выражает постоянство суммы трёх слагаемых: 1) кинетической энергии, 2) потенциальной энергии, зависящей от положения тела, и 3) внутренней молекулярной энергии в формах тепловой, химической или электрической. При этом, как указывает Пуанкаре, такое выражение закона не представляло бы затруднений, если бы между указанными слагаемыми можно было провести строгое различие, т. е. первое слагаемое зависело бы только от скоростей, второе не зависело бы от скоростей и внутреннего состояния тел, а третье зависело бы только от внутреннего состояния тел. На самом же деле это не так, ибо, например, в случае наэлектризованных тел их электростатическая энергия зависит и от состояния тел, и от их положения в пространстве: если же тела ещё и движутся, то их электродинамическая энергия зависит уже не только от состояния тел и их положения в пространстве, но и от их скоростей. Пуанкаре показывает, что в этих условиях выбор функции, которую мы называем «энергией», оказывается условным, и, следовательно, единственная возможная формулировка закона сохранения энергии гласит: «существует нечто, остающееся постоянным».
• Важно понимать, что физике сегодняшнего дня неизвестно, что такое энергия. Мы не считаем, что энергия передается в виде маленьких пилюль. Ничего подобного. Просто имеются формулы для расчёта определённых численных величин, сложив которые, мы получаем <…> всегда одно и то же число. Это нечто отвлечённое, ничего не говорящее нам ни о механизме, ни о причинах появления в формуле различных членов.

Дефиниция термина «термодинамика»

• Отдел физики, рассматривающий любые механические, электрические, магнитные или химические явления, с учетом сопровождающих их тепловых явлений, называется термодинамикой (В. К. Семенченко).

Термодинамическая энтропия

• Гельмгольц обратил внимание на тот факт, что […] абсолютная температура любого тела есть не что иное, как тот интегрирующий делитель для элементарного количества теплоты, который зависит от одной только температуры тела (отсчитанной по произвольно выбранной шкале). […] Понимание обсуждаемого вопроса формулируется очень отчётливо: в термодинамику вводятся две новые физические величины — энтропия и абсолютная температура; этот шаг подлежит обоснованию. Столь же отчётливо определяется общий подход к решению поставленного вопроса, который сводится к задаче об интегрирующем делителе для элементарного количества теплоты (А. А. Гухман).
• Семь раз за последние тридцать лет я старался проследить аргументацию Клаузиуса, пытавшегося доказать, что интегрирующий множитель существует в общем случае и есть функция только температуры, одинаковая для всех тел, и семь раз это совершенно обескураживало меня (К. Трусделл).
• Вы далеко не новички в термодинамике; к несчастью, я также перенёс обучение этой науке. […] Если элементарный курс физики дает возможность студенту усвоить некоторые истины относительно механики, которые нужно закрепить, и некоторые заблуждения, которые нужно исправить, то элементарный курс термодинамики обогащает его запас слов и путаницу понятий. […] Я повторяю в течение уже многих лет, пренебрегая насмешками людей, наделённых физической интуицией, что температура и энтропия являются наряду с массой, положением и временем первоначальными неопределяемыми переменными. Они описываются только такими свойствами, которые можно выразить языком математики. […] В своём великом трактате Ньютон не говорит ни единого слова о том, что такое сила и как её измерять. Его величайший вклад в механику — это понятие силы a priori. […] В термодинамике XIX в. не было Ньютона, который дал бы ей рецепты решения проблем. Вместо этого вновь и вновь пережёвывались физические основы того, что теперь рассматривается как одна частная проблема термодинамики, но что в то время ошибочно считалось сутью предмета, настоящей теорией «вселенной», этого излюбленного термина мрачных пророков термодинамики (К. Трусделл).
• Я избегаю в своей книге… термина [энтропия] и сопровождающих его терминов «состояние», «первый закон термодинамики», «второй закон термодинамики», «обратимый», «кипятильник», «вселенная» и т. д. ad nauseam [до отвращения (лат.)], чтобы избавить читателя от путаницы, которая обычно проистекает от их использования (К. Трусделл).
• В литературе по физике и термодинамике часто можно встретить утверждения типа: «Химическим потенциалом называется производная от внутренней (или свободной) энергии по массе (или числу частиц)». При этом подразумевается, что внутренняя (или свободная) энергия откуда-то известна, хотя определения этих понятий отсутствуют. …Будет показано, что понятия энергии, температуры, энтропии и химического потенциала вводятся одновременно и по отдельности определить их принципиально нельзя. Методика введения этих понятий показывает, что можно ввести в рассмотрение много различных температур и, соответственно, энтропий, отвечающих разным энергетическим потокам. Например, можно ввести температуры трансляционных и спинорных движений, температуру радиационных излучений и т. д. (П. А. Жилин).
• Статистическими методами не только нельзя доказать закон возрастания энтропии; до сих пор нет ясности даже в вопросе о том, в чём основание тех качественно новых закономерностей, которые характерны для больших физических систем. Совсем недавно было высказано мнение (как мне кажется, правильное), что для больших систем специфична невозможность изоляции, даже приближённо, и что эта принципиальная незамкнутость больших систем и есть основание макроскопической необратимости. Однако никакого настоящего вывода термодинамических законов из этого положения до сих пор нет. […] Что же касается принципа возрастания энтропии, то, по-видимому, вопреки распространённому мнению, его нельзя вывести из эмпирических фактов строго дедуктивно. Можно лишь показать, что развитие следствий из основных эмпирических законов естественно приводит к гипотезе о возрастании энтропии, гипотезе, которая в состоянии заменить Второй закон термодинамики и из которой следует конструктивное определение энтропии. Однако вводить с самого начала эту гипотезу в качестве одного из основных термодинамических законов было бы неудобно, так как её эмпирическое содержание сначала совершенно неясно (В. С. Сорокин).

Литература

• Truesdell C. The Tragicomical History of Thermodynamics, 1822–1854. — New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1980. — XII + 372 p. — (Studies in the History of Mathematics and Physical Sciences. Vol. 4). — ISBN 978-1-4613-9446-4
• Truesdell C., Bharatha S. The Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines. — New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1977. — XVII + 154 p. — ISBN 3-540-07971-8
• Truesdell C. Rational Thermodynamics. — New York — Berlin — Heidelberg — Tokyo: Springer-Verlag, 1984. — XVIII + 578 p. — ISBN 0-387-90874-9
• Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. Термические равновесия материальных систем. Часть I. Общая термостатика. — М.: ОНТИ — Главная редакция химической литературы, 1936. — 452 с.
• Жилин П. А. Рациональная механика сплошных сред. — 2-е изд. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. — 584 с. — ISBN 978-5-7422-3248-3
• Пуанкаре А. О науке / Пер. с фр. Под ред. Л. С. Понтрягина. — 2-е изд., стер. — М.: Наука, 1990. — 736 с. — ISBN 5-02-014328-6
• Семенченко В. К. Избранные главы теоретической физики. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Просвещение, 1966. — 396 с.
• Сорокин В. С. Макроскопическая необратимость и энтропия. Введение в термодинамику. — М.: Физматлит, 2004. — 174 с. — ISBN 5-9221-0507-8
• Трусделл К. Термодинамика для начинающих (рус.) // Механика. Периодический сборник переводов иностранных статей. — М.: Мир, 1970. — № 3 (121), с. 116—128.
• Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред / Пер. с англ. под. ред. П. А. Жилина и А. И. Лурье. — М.: Мир, 1975. — 592 с.
• Фейнман Р. Ф., Лейтон Р. Б., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Вып. 1, 2. Современная наука о природе. Законы механики. Пространство. Время. Движение / Пер. с англ. под ред. Я. А. Смородинского. — 8-е изд., сущ. испр. — М.: УРСС; Либроком, 2011. — 439 с. — ISBN 978-5-453-00021-0 (УРСС), 978-5-397-02133-3 (Либроком)
• Шамбадаль П. Развитие и приложение понятия энтропии / Пер. с франц. — М.: Наука, 1967. — 279 с.