Перейти к содержанию

Реакция Бутлерова

Материал из Викицитатника
схема цепочки формозных реакций

Реа́кция Бу́тлерова, формо́зная реа́кция — автокаталитическая реакция синтеза различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов, например кальция. Впервые проведена и описана в 1861 году русским химиком Александром Бутлеровым.[1]

n CH2O → (CH2O)n

В результате серии проведённых опытов Бутлеров обнаружил, что в слабо-щелочном водном растворе формальдегид образует смесь из примерно 20 различных углеводов. Формальдегид реагирует путём реакции конденсации в основных условиях в присутствии двухвалентного катиона, такого как ион кальция, с образованием гликолевого альдегида. Спустя почти сто лет после открытия Бутлерова, механизм реакции был описан американским химиком Рональдом Бреслоу.

Реакция Бутлерова в определениях и коротких цитатах[править]

  •  

Прежде всего надо было выяснить, какие же типы сахаров — наиболее активные автокатализаторы в этой реакции. Это могло бы подсказать и ответ на вопрос, действительно ли возможен естественный отбор в реакции Бутлерова.[2]

  Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005
  •  

Нельзя исключить, что реакция Бутлерова — не единственная автокаталитическая реакция, положившая начало естественному отбору и «жизни». Однако другие такие реакции пока не известны — надо искать.[2]

  Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005
  •  

В тех условиях, в которых сейчас мы изучаем реакцию Бутлерова, и полезные, и вредные мутации происходят за очень короткие промежутки времени. <...> Это означает, что первые прототипы живых объектов действительно могли появиться буквально за считанные миллионы, а может быть, даже сотни тысяч лет. Миллиарды лет были для этого не нужны, о чем свидетельствует и геология.[2]

  Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005
  •  

Изучению реакции <Бутлерова> много лет мешал её капризный характер <...>. Причиной «капризов» оказался автокаталитический характер реакции...[3]

  Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013
  •  

...в последние годы обнаружилось несколько способов, позволяющих избирательно накапливать отдельные сахара, именно те, что нужны для биохимии. Например, при добавлении растворимых силикатов...[3]

  Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013
  •  

Пример размножения без наследственной изменчивости ― автокаталитическая реакция Бутлерова.[4]

  Александр Марков, Елена Наймарк, «Эволюция. Классические идеи в свете новых открытий», 2014

Реакция Бутлерова в научной и научно-популярной литературе[править]

  •  

Читатель сразу спросит: «А что, уже известны такие автокаталитические реакции с мутациями автокатализатора и с элементами «естественного отбора»?» Известна по крайней мере одна, и довольно хорошо — это так называемая «формозная» реакция Бутлерова, которая была открыта в России почти 150 лет тому назад. Синтез сахаров из молекул формальдегида
n CH2O → (CH2O)n
протекает в присутствии ионов кальция или магния при комнатной температуре в водных растворах. Автокатализаторами в реакции Бутлерова служат синтезируемые в ней же сахара. Интересно, что эту реакцию активно исследовали в 70-х годах прошлого века, поскольку хотели с её помощью получать искусственную пищу во время длительных полетов на Марс. Но безуспешно: направить реакцию Бутлерова на синтез сахаров какой-либо заранее заданной структуры так и не вышло. Всегда получался целый набор продуктов самой различной структуры, который включал не только полезные, но и ядовитые сахара. Проблему бросили, так и не решив.[2]

  Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005
  •  

Отличие нуклеотидов РНК от нуклеотидов ДНК еще меньше — немного различаются азотистые основания, да в сахарном остатке ДНК не хватает одной гидроксигруппы. Причем если уже есть молекула сахара, то фосфорные и азотные соединения, необходимые для построения нуклеотидов, присоединяются к ней сами без серьёзных проблем. Надо отметить, что и другой важный химический компонент живых организмов — переносчик энергии АТФ (аденозинтрифосфат) — тоже содержит моносахарид рибозы. То есть сахара — основа всего живого. И именно молекулы на основе сахаров, а не аминокислот (и следовательно, не белки) ответственны за биологическую память, то есть за отличие живого от неживого.
Для того чтобы экспериментально подтвердить наши предположения, несколько лет назад мы возобновили исследования реакции Бутлерова в Институте катализа. Прежде всего надо было выяснить, какие же типы сахаров — наиболее активные автокатализаторы в этой реакции. Это могло бы подсказать и ответ на вопрос, действительно ли возможен естественный отбор в реакции Бутлерова. Следующий принципиальный вопрос — какую роль в реакции играют ионы кальция или магния и каков механизм их каталитического действия.[2]

  Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005
  •  

В качестве затравки мы использовали самые разные сахара, но химический анализ на очень чувствительных хроматографах каждый раз показывал, что состав продуктов абсолютно одинаков. Мы обнаружили в продуктах более 14 различных сахаров, но только три из них — глюкоза, сорбоза и эритроза — широко известны. Четыре продукта неизвестны до сих пор, и это вопрос, на который предстоит ответить в ближайшее время. Ответ на него может оказаться очень важным, поскольку биохимики считают, что для образования первичных нуклеотидов не нужна была именно рибоза, все могло начаться и с других ее аналогов. Откуда взялись самые первые молекулы сахаров, которые запустили автокаталитическую реакцию, мы уже знаем. Согласно нашим экспериментам, упомянутые выше простейшие сахара можно получить и без реакции Бутлерова, просто облучив водные растворы формальдегида УФ-светом.[2]

  Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005
  •  

В самые последние месяцы вообще обнаружилась фантастическая вещь. Если вместо катионов кальция взять его соль с фосфат-анионами (обычный природный апатит), то в реакции формальдегида с простейшими сахарами (которые, как было доказано, могли образоваться под действием света) почти селективно (!) получается... долгожданная рибоза! Вот так! Природа, вероятно, очень ловко обошлась малыми средствами. Замечу, что в апатите есть и фосфатные группы, так необходимые для создания нуклеотидов. Входят фосфаты или нет в синтезируемые сахара — покажет будущее.
Нельзя исключить, что реакция Бутлерова — не единственная автокаталитическая реакция, положившая начало естественному отбору и «жизни». Однако другие такие реакции пока не известны — надо искать.[2]

  Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005
  •  

Теперь вернемся к мутациям (все-таки воспользуемся этим биологическим термином, поскольку трудно подобрать более адекватное слово) сахаров-автокатализаторов и к тому как закрепляются эти мутации в нашей системе. Полезные мутации в живых организмах крайне редки, и ещё реже вероятность их фиксации. Поэтому естественный отбор в живой природе идёт очень медленно. В тех условиях, в которых сейчас мы изучаем реакцию Бутлерова, и полезные, и вредные мутации происходят за очень короткие промежутки времени. По-видимому, это считанные минуты, а более точно покажут исследования. В любом случае это совершенно другой масштаб времени и совершенно другая скорость первичного химического отбора, чем предполагалось ранее. Это означает, что первые прототипы живых объектов действительно могли появиться буквально за считанные миллионы, а может быть, даже сотни тысяч лет. Миллиарды лет были для этого не нужны, о чем свидетельствует и геология.[2]

  Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005
  •  

Мы пока не затрагивали вопрос о том, откуда берутся фазово-обособленные формы. Можно надеяться, что исследование реакции Бутлерова и других автокаталитических реакций поможет ответить и на этот вопрос. Однако уже сейчас известно, что такие системы существуют — например, реакции каталитического синтеза полимеров (полипропилена или полиэтилена). Полимер формируется сразу в виде отдельной фазы — микрогранулы или глобулы, внутри которой работает катализатор, наращивающий продукты вокруг себя.[2]

  Валентин Пармон, «Новое в теории появления жизни», 2005
  •  

Нелинейные эффекты отбора есть уже в автокаталитических реакциях нематричного синтеза сахаров (реакция Бутлерова). При недостатке субстрата в них «вымирают» неэффективные молекулы-автокатализаторы (Пармон, 2002). Возникшая в ходе подобных реакций на ранней Земле рибоза, реагируя с фосфат-ионами, могла дать начало АТФ и рибонуклеотидам (Галимов, 2001). Возможно, в результате реакций между ними появились первые биополимеры...[5]

  — Алексей Абаимов и др., «Биоразнообразие и динамика экосистем. Информационные технологии и моделирование» (Часть IV. Биологическое разнообразие и динамика экосистем), 2006
  •  

После опытов Миллера <...> были открыты и другие химические реакции, способные производить органику в условиях древней Земли. Одна из интенсивно изучаемых таких реакций — формозная реакция Бутлерова, открытая ещё в 1865 году: водный раствор формальдегида (СH2O) с добавлением Ca(OH)2 или Mg(OH)2 при небольшом нагревании превращается в сложную смесь сахаров.[3]

  Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013
  •  

Изучению реакции <Бутлерова> много лет мешал ее капризный характер — колбу с раствором надо было греть несколько часов без всяких видимых изменений, как вдруг за считанные минуты раствор желтел, затем коричневел и загустевал. А если исходные реагенты были очень чистыми, то реакция не шла вовсе. Причиной «капризов» оказался автокаталитический характер реакции: сначала формальдегид медленно превращается в двух- и трехуглеродные сахара (гликоальдегид, глицеральдегид и дигидроксиацетон), которые затем катализируют синтез самих себя и более крупных сахаров. Если к исходной смеси сразу добавить чуть-чуть гликоальдегида или глицеральдегида, то реакция запускается почти сразу. Другой способ ускорить ее — осветить раствор ультрафиолетом, под действием которого отдельные молекулы формальдегида соединяются в гликоальдегид.[3]

  Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013
  •  

Обычно в реакции Бутлерова получаются сложные смеси сахаров, где сахара, характерные для живых клеток, перемешаны с огромным разнообразием семи-, восьми-, девятиуглеродных сахаров и даже более сложных. Это долго не давало возможности привлечь ее к предбиогенному синтезу. Однако в последние годы обнаружилось несколько способов, позволяющих избирательно накапливать отдельные сахара, именно те, что нужны для биохимии. Например, при добавлении растворимых силикатов, таких как Na2SiO3, силикат-анион образует комплексы с четырех- и шестиуглеродными сахарами, которые выпадают в осадок и далее не участвуют в реакции. Так накапливаются сахара, имеющие две соседние гидроксильные группы с одной стороны: эритроза, треоза, глюкоза, манноза...[3]

  Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013
  •  

Еще один избирательный катализатор реакции Бутлерова — комплекс аминокислоты пролина с ионом цинка. Он также останавливает реакцию на стадии пяти- и шестиуглеродных сахаров, и, что ещё важнее, он стереоспецифичен! Комплекс «левого» пролина с цинком избирательно синтезирует «правые» сахара. Ряд других аминокислот, например глутамин и лейцин, тоже обеспечивают стереоспецифичный синтез «правых» сахаров в присутствии «левых» аминокислот, но не останавливают его на стадии рибозы и шестиуглеродных молекул.[3]

  Михаил Никитин, «Проблема хиральной чистоты», 2013
  •  

Как от избытка левых аминокислот перейти к избытку правых сахаров? Можно предположить, что аминокислоты могут вмешиваться в реакцию Бутлерова как стереоспецифичные катализаторы. Действительно, так оно и есть. Эксперименты показывают, что добавление L-аминокислот в реакцию Бутлерова приводит к образованию избытка правых сахаров. Для большинства аминокислот этот избыток не превышает 2%, но с глутаминовой кислотой получается 60% D-сахаров, а с пролином — даже 80%! Более того, комплексы глутаминовой кислоты и пролина с ионами цинка, подобно силикатам и фосфатам, останавливают реакцию на стадии пяти-шестиуглеродных сахаров (Kofoed et al., 2005). Метеоритные небелковые аминокислоты, такие как изовалин, тоже очень эффективно передают хиральность сахарам в реакции Бутлерова.[6]

  Михаил Никитин, «Происхождение жизни. От туманности до клетки» (глава «От аминокислот к сахарам и нуклеотидам»), 2013
  •  

Пример размножения без наследственной изменчивости ― автокаталитическая реакция Бутлерова. В ходе этой реакции формальдегид (CH2O) превращается в сложную смесь разных сахаров, причем катализатором реакции служат те самые сахара, которые в ней образуются. Именно поэтому реакция и является автокаталитической: её катализируют её собственные продукты. Такую реакцию можно описать в терминах размножения, изменчивости и наследственности.
Молекулы сахаров катализируют синтез других молекул сахаров: можно сказать, что они размножаются, используя формальдегид в качестве «пищи». У них есть и изменчивость, ведь в итоге получается смесь разных сахаров. Но вот наследственной эта изменчивость не является, потому что состав получающейся смеси практически не зависит от того, какие именно сахара катализировали реакцию. Вот если бы, скажем, рибоза избирательно катализировала синтез именно рибозы, но при этом иногда «по ошибке» синтезировались молекулы глюкозы, которые начинали бы избирательно катализировать синтез других молекул глюкозы, тогда мы могли бы сказать, что в системе есть наследственная изменчивость.[4]

  Александр Марков, Елена Наймарк, «Эволюция. Классические идеи в свете новых открытий», 2014
  •  

Типичный пример автокаталитической реакции – так называемая реакция Бутлерова, ходе которой из формальдегида образуются сахара, которые сами и являются катализаторами этой реакции. Это значит, что после появления в реакционной смеси первых молекул сахара процесс превращения формальдегида в сахара начинает самопроизвольно ускоряться и становится лавинобразным. <...>
От сложного и эффективного автокаталитического цикла уже недалеко и до настоящей жизни, ведь жизнь в основе своей — это самоподдерживающийся, автокаталитический процесс.[7]

  Александр Марков, «Рождение сложности. Эволюционная биология сегодня», 2014
  •  

Проблема возникает с «затравкой»: та же реакция Бутлерова не начнётся, если <пока> в среде изначально не будет хотя бы небольшого количества углевода-катализатора. Несколько упрощает проблему гипотеза, предложенная А. Д. Пановым из Института ядерной физики. Известно, что небесные тела могут обмениваться веществом: при столкновении планеты крупным астероидом из ее поверхности выбиваются фрагменты породы, которые могут улететь в космос и попасть на другие планеты. По расчётам Панова, благодаря такому «метеоритному обмену» возникшее ходе химической эволюции на одной из планет полезное новшество (например, эффективный катализатор) может течение обозримого времени попасть в другие звёздные системы, а за несколько сотен миллионов лет ареал распространения новшества может охватить всю галактику...[7]

  Александр Марков, «Рождение сложности. Эволюционная биология сегодня», 2014
  •  

...был найден формальдегид, потому в качестве возможного способа получения сахаров, в частности, рибозы, была предложена реакция конденсации формальдегида. Эта знаменитая реакция Бутлерова (синтез сахаров в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов) очень сложная и практически не предсказуемая. Каждый раз получаются самые разные сахара. На практике при непомерно высокой концентрации формальдегида — 0,15 М и выше, выход рибозы составляет менее 1%. Причём немедленно начинаются побочные реакции с другими сахарами. Из них образуется либо карамель, либо метиловый спирт и мочевина.[8]

  — Владимир Воронцов, «Происхождение жизни», 2019

Реакция Бутлерова в публицистике и документальной прозе[править]

А. Бутлеров (1880-е)
  •  

В 1861 г. Бутлеров делает замечательное в истории химии открытие, а именно: при действии известкового раствора на диоксиметилен он впервые получает путем синтеза сахаристое вещество,[9] которое он называет «метиленитаном».[10] Этим синтезом он как бы завершает ряд синтезов классиков органической химии: Велер синтезирует щавелевую кислоту (1826) и мочевину (1828), Кольбеуксусную кислоту (1848), Вертеложиры (1854) и, наконец, Бутлеров ― сахар (1861).[11]

  Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948
  •  

У химиков-органиков есть добрая традиция называть именами собственными наиболее общие и оригинальные реакции. Так вошли в мировую научную литературу реакции Зинина, Фаворского, Бутлерова, Реформатского и многих других замечательных учёных. Среди этих «именных» реакций почётное место занимает по праву и реакция Арбузова.[12]

  Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967
  •  

Открытия в области катализа были сделаны и в России. Развитие теории строения органических соединений, созданной А. М. Бутлеровым, привело к успешному применению катализа в органической химии. В семидесятые годы XIX века Бутлеров сумел превратить олефины в спирты путём присоединения воды с участием серной кислоты. Ещё одна каталитическая реакция, открытая Бутлеровым, — полимеризация олефинов в присутствии серной кислоты, ортофосфорной кислоты, трифтрида бора и других веществ.[13]

  — Елена Савинкина, Галина Логинова, «История химии», 2007
  •  

Первой открытой химиками автокаталитической реакцией стала так называемая реакция Бутлерова, которую, как видно названия, открыл российский химик Бутлеров. Это случилось еще в середине позапрошлого века. Отличный бородатый парень Бутлеров пронаблюдал, как в водном растворе формальдегида при добавлении в него соединений кальция и при одновременном нагревании вдруг начинает идти мощная химическая эволюция — сразу несколько реакций с образованием сахаров. Причем продукты этих реакций служат катализаторами самих себя, то есть комплекс реакций идет с ускорением.[14]

  Александр Никонов, «Физика и астрофизика», 2019
  •  

На свете огромное количество сахаров. Далеко не все из них сладкие. Сахароза, фруктоза, глюкоза — сладкие. А вот целлюлоза или лактоза как-то не очень... Но некоторые сахара́ не только не сладкие, но ещё и смертельно ядовитые! И тут самое время вернуться к Бутлерову, который наблюдает, как в колбе раствором творится что-то непонятное — формальдегид превращается в сложную смесь разных сахаров, эта смесь постепенно густеет и карамелизуется, застывая и каменея.[14]

  Александр Никонов, «Физика и астрофизика», 2019
  •  

В 1861 году А. М. Бутлеров впервые синтезировал сахаристое вещество. Эта реакция синтеза сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов получила название реакции Бутлерова.[15]:249

  — Анна Спектор, «Взламывая химию», 2020

Источники[править]

  1. Иногда под названием «реакции Бутлерова» можно встретить другое его открытие: реакцию полимеризации этиленовых углеводородов в присутствии фтористого бора, которая положила начало промышленному синтезу так называемого бутил-каучука.
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Академик В. Н. Пармон. Новое в теории появления жизни. — М.: «Химия и жизнь», №5, 2005 г.
  3. 1 2 3 4 5 6 М. А. Никитин. Проблема хиральной чистоты. — М.: «Химия и жизнь», №3, 2013 г.
  4. 1 2 А. В. Марков, Е. Б. Наймарк. Эволюция. Классические идеи в свете новых открытий. — М.: АСТ, 2014 г.
  5. Абаимов А.П., Адамович В.В., Алсынбаев К.С. Биоразнообразие и динамика экосистем. Информационные технологии и моделирование. (под ред. А. Федотов, В. Шумный, Н. Колчанов, Ю. Шокин). — Новосибирск: изд-во Сибирского отд-ния РАН, 2006 г. — 641 с.
  6. М. А. Никитин. Происхождение жизни. От туманности до клетки. — М.: Альпина нон-фикшн, Corpus, 2016 г.
  7. 1 2 А. В. Марков. Рождение сложности. Эволюционная биология сегодня. — М.: издательство Corpus, 2014 г.
  8. Владимир Воронцов. Происхождение жизни. — М.: Ridero, 2019 г.
  9. На самом деле в результате реакции Бутлерова получается не какое-то отдельное «сахаристое вещество», а неопределённая смесь разных сахаров, каждый раз разная.
  10. В своём «Кратком очерке» Александр Арбузов не называет напрямую приведённый синтез «реакцией Бутлерова», хотя описывает её в точности.
  11. А. Е. Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России (монография). — М.-Л: 1948 г.
  12. Борис Горзев. «Реакция Арбузова» (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1967 год
  13. Е. В. Савинкина, Г. П. Логинова, С. С. Плоткин. История химии. Учебное пособие. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007 г.
  14. 1 2 Никонов А. П. Физика и астрофизика: краткая история науки в нашей жизни. — М.: издательство АСТ, 2019 г.
  15. Анна Спектор. Взламывая химию (серия: взламывая науку). — М.: издательство АСТ, 2020 г. — 384 стр.

См. также[править]