Политио́новые кисло́ты — полимероидные соединения серы с общей формулой H2SxO6, где Соли политионовых кислот называются политионатами. Во всех анионах-политионатах содержатся цепи из атомов серы, присоединённые к концевым SO3H-группам. Названия политионовых кислот определяются по числу атомов в цепочке атомов серы: дитионовая (H2S2O6), тритионовая (H2S3O6), тетратионовая (H2S4O6) и т. д.
Многочисленные кислоты и соли этой группы имеют долгую историю, а химия систем, в которых они существуют, восходит к исследованиям Джона Дальтона, посвящённым сложным реакциям H2S с водными растворамидиоксида серы (1808 г.) Такие растворы сейчас носят имя Фердинанда Вакенродера, который провёл их систематическое изучение (1846 г.)
Политионовые кислоты в определениях и кратких цитатах[править]
Политионовые кислоты неустойчивы и известны лишь в водных растворах. Соли политионовых кислот — политионаты — более устойчивы; некоторые из них получены в виде кристаллов.[1]:381
В присутствии больших количеств воды взаимодействие SO2 и H2S идёт весьма сложно: <...> образуется смесь сульфандисульфоновых кислот общей формулы SnO6, обычно называемых политионовыми.[2]:I:328
В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H2SO4, H2SO3 и свободной серы.[2]:I:328
При получении растворов отдельных политионовых кислот исходят обычно из калийных солей, разлагая последние точно рассчитанным количеством какой-либо кислоты, образующей труднорастворимую соль калия...[2]:I:329
Длина зигзагообразных цепей серы в политионовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципиально не ограничена. Однако по мере возрастания <величины> n устойчивость их уменьшается.[2]:I:329
Политионовые кислоты находят применение в кожевенном производстве <...> и в медицине в форме эмульсий и мазей для борьбы с грибковыми заболеваниями.[3]:267
— Сергей Оленин, Герман Фадеев, «Неорганическая химия», 1978
Политионовые кислоты в научной и научно-популярной литературе[править]
Модель молекулы тетратионовой кислоты
...в процессе постепенного гидролитического распада тиосерная кислота, таким образом, частично превращается в политионовые кислоты более высокой степени oсeрнeния, гексатионовую и, возможно, другие высшие политионовые кислоты. В растворе наряду с тетратионовой кислотой присутствовала пентатионовая и гексатионовая кислоты, а в некоторых случаях обнаруживали себя и более высокие степени осернения, поскольку находящаяся в растворе тиосерная кислота частично расходуовалась на осернение уже образовавшейся пентатионовой кислоты. Нам недавно удалось доказать, что в растворах, получаемых в результате указанной реакции, присутствует октатионовая кислота. Но её количество в таких растворах весьма невелико, осернение гексатионовой кислоты, т. е. взаимодействие атомов серы в процессе увеличения длины полимерных цепей протекает ненаправленно.[4]
— Игорь Яницкий, «Осернение гексатионовой кислоты», 1954
Иначе протекает окисление тиосульфата натрия менее сильными окислителями. Под действием, например, иода тиосульфат натрия окисляется до соли тетратионовой кислоты H2S4O6: I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Эта реакция служит основой одного из методов количественного химического анализа (иодометрии), с помощью которого определяют содержание некоторых окислителей и восстановителей.[1]:381
Тетратионовая кислота H2S4O6 принадлежит к группе политионовых кислот. Это двухосновные кислоты общей формулы H2SxO6, где х может принимать значения от 2 до 6, а возможно и больше. Политионовые кислоты неустойчивы и известны лишь в водных растворах. Соли политионовых кислот — политионаты — более устойчивы; некоторые из них получены в виде кристаллов.[1]:381
В нашей лаборатории было найдено, что следы SO2 вызывают быструю и количественную реакцию жидкого H2S и винилалкиловых эфиров с образованием нормальных аддуктов.
По-видимому, истинным катализатором, приводящим к образованию катиона CH3CH+OR, в этом случае служат политионовые кислоты, возникающие за счет взаимодействия SO2 и H2S в присутствии следов влаги. Возможно, некоторое значение имеет то, что SO2 является антиоксидантом и ингибирует конкурирующую свободнорадикальную реакцию. Добавка небольшого количества пиридина полностью нейтрализует действие SO2.[5]
— Елена Прилежаева, Михаил Шостаковский, «Реакции тиилирования производных этилена», 1963
В присутствии больших количеств воды взаимодействие SO2 и H2S идёт весьма сложно: кроме свободной серы, образуется смесь сульфандисульфоновых кислот общей формулы SnO6, обычно называемых политионовыми. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. В соответствии с этим, например, тетратионовой кислоте отвечает структурная формула HO—SO2—S—S—SO2—OH. Пространственное строение иона S4O6 показано на рис. <см. выше>[2]:I:328
В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H2SO4, H2SO3 и свободной серы. Сами по себе они совершенно неустойчивы, но их бесцветные диэфираты могут быть получены взаимодействием сульфанов с серным ангидридом в эфирной среде при -78°C...[2]:I:328
Основные процессы взаимодействия SO2 и H2S в водной среде могут быть описаны следующими схемами <...>
В качестве первоначально возникающего промежуточного продукта принимают образование тиосернистой кислоты (по схеме H2S + SO2 = H2S2O2). Обмен группами SO32– и S2O32– <...> может повести к образованию политионатов с различными значениями Sn. Следует отметить, что имеются и другие трактовки процесса образования политионовых кислот.[2]:I:328
При получении растворов отдельных политионовых кислот исходят обычно из калийных солей, разлагая последние точно рассчитанным количеством какой-либо кислоты, образующей труднорастворимую соль калия (например, HClO4). Общим исходным сырьём для получения самих политионатов калия служит его тиосульфат — K2S2O3 <при его взаимодействии в водном растворе с диоксидом серы>...[2]:I:329
Высшие политионовые кислоты (с n > 6) менее устойчивы и хуже изучены. Для некоторых из них (например, H2S18O6) были выделены соли сложных по составу объёмистых катионов. Длина зигзагообразных цепей серы в политионовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципиально не ограничена. Однако по мере возрастания <величины> n устойчивость их уменьшается.[2]:I:329
Политионовые кислоты H2SnO6 могут быть определены двумя способами: 1) сулемовым методом; 2) сульфидным методом. <...>
Политионовые кислоты H2SnO6 <в нашей работе> определялись сулемовым методом, основанным на том, что, взаимодействуя с сулемой, эти кислоты выделяют Н+ и титрованием кислоты (H+) можно определить сумму политионовых кислот.[6]
— Лидия Листова, Галина Василенко, «Раствoрение сульфидoв свинца, цинка и меди в oкислительных услoвиях», 1969
При восстановлении сернистой кислоты сероводородом конечным продуктом является коллоидальная сера, но этот процесс протекает по стадиям и характеризуется образованием длинных цепочек последовательно соединённых атомов серы. Концевые группировки замыкаются через кислород с водородом. Образуются кислоты с общей формулой H2SxO6 <где x больше двух>. Их объединяют под названием политионовых.[3]:267
— Сергей Оленин, Герман Фадеев, «Неорганическая химия», 1978
Политионовые кислоты находят применение в кожевенном производстве, в сельском хозяйстве — для борьбы с вредителями и в медицине в форме эмульсий и мазей для борьбы с грибковыми заболеваниями. Они могут служить слабыми окислителями и восстановителями.[3]:267
— Сергей Оленин, Герман Фадеев, «Неорганическая химия», 1978
Политионовые кислоты в беллетристике и художественной прозе[править]
Добывали на этой планете медь. А еще здесь было много вулканов. И выбрасывали они при извержении в атмосферу отнюдь не кислород, не азот и даже не углекислый газ. Хотя, конечно, последний там всё же присутствовал, правда, в небольших количествах. Основными продуктами вулканической деятельности являлись серные и сернистые ангидриды, а ещё сероводород и политионовые кислоты разной степени, хм, серности. В итоге же… в итоге на планете образовались целые моря из раствора медного купороса. А поскольку цвет этого раствора перемежался оттенками от ярко-синего до бледно-голубого, то и саму планету в конце концов так и назвали – Голубой Купорос.[7]
— Владимир Тимофеев, «Игрушечный мир: отдохнём по-взрослому», 2015
↑ 123Н. Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов (под. ред. В.А.Рабиновича, издание 16-е, исправленное и дополненное). ― Л.: Химия, 1973 г. ― 720 стр.
↑ 12345678910Б. В. Некрасов. Основы общей химии (в двух томах), издание 2-е, стереотипное. Том первый. ― М.: Химия, 1968-1969 г. — стр.328-329
↑ 123С. С. Оленин, Г. Н. Фадеев, Неорганическая химия (для медико-биологических специальностей). — М.: «Высшая школа», 1979 г.
↑И. Яницкий, И. Валанчюнас, Осернение гексатионовой кислоты. — Вильнюс: Журнал общей химии, №24 (790), вып.5, 1954 г.
↑Е. Н. Прилежаева, Μ. Φ. Шостаковский, Реакции тиилирования производных этилена. — М.: Успехи химии. Т. XXXII, Вып. 8, 1963 г. — с.901
↑Л. П. Листова, Г. П. Василенко. Раствoрение сульфидoв свинца, цинка и меди в oкислительных услoвиях. — Москва : Наука, 1969 г., 182 с. — с. 177-181
↑Владимир Тимофеев. Игрушечный мир: отдохнем по-взрослому. — М.: Литагент, 2015 г.
