Фосфористая кислота
(модель молекулы)
Фóсфористая кислотá (фосфóновая кислотá, óртофóсфористая кислотá; HзPOз, H2(HPO3)) — в водных растворах двухосновная кислота средней силы. Несмотря на то, что кислота содержит три атома водорода — она двухосновная, что видно по второй формуле.
Фосфористую кислоту и её соли применяют как восстановители, а также широчайшим образом — в синтезе фосфорорганических соединений, путь для которого открыло исследование 1904-1905 года, получившее впоследствии название «реакции Арбузова».
Ортофосфористая кислота сильно раздражает кожу и слизистые оболочки. Вещество относится ко второму классу опасности.
Фосфористая кислота в определениях и коротких цитатах
[править]После непродолжительного нагревания на водяной бане на стенках колбы почти полностью оседает фосфористая кислота в виде тягучей массы...[1] | |
| — Николай Зелинский, «Об этиловом эфире хлорангидрида фталевой кислоты и его взаимодействии с натриймалоновым эфиром», 1887 |
| — Лев Бразоль, примечания к публикации лекции «О гомеопатических дозах», 1887 |
Хотя автор диссертации сделал не оправдавшиеся в дальнейшем выводы о трёхгидроксильной природе фосфористой кислоты, но его метод применения органических соединений для решения вопросов о строении неорганических соединений был едва ли не первым в истории химии.[3] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
А. Е. Арбузов впервые получил в чистом виде эфиры фосфористой кислоты, открыл явление их каталитической изомеризации в эфиры алкилфосфиновых кислот и нашел специальную реакцию для соединений трёхвалентного фосфора...[3] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
Не вдаваясь в подробности, могу коротко сказать, что ни один из моих предшественников по получению и изучению полных эфиров фосфористой кислоты… не сумел их приготовить. Под видом этих соединений, как я позднее выяснил, описывались смеси неопределённого состава.[4] | |
| — Александр Арбузов, 1940-е |
| — Борис Горзев, «Как определить валентность фосфора в соединении Н3РО3», 1966 |
Только два атома водорода из трёх, входящих в молекулу фосфористой кислоты, могут замещаться на металл; при диссоциации этой кислоты образуется неизменный остаток <...> в ней присутствует связь Р-Н, обнаруженная спектральными методами. Интересно, что фосфорноватистая кислота <...> содержит даже два атома водорода, непосредственно связанных с атомом фосфора.[5] | |
| — Борис Горзев, «Как определить валентность фосфора в соединении Н3РО3», 1966 |
В результате ряда неудач <в экспериментах с фосфористой кислотой> некоторые учёные стали даже утверждать, что теория строения органических соединений А. М. Бутлерова неприменима к органическим производным элементов с переменной валентностью ― например, к фосфору.[4] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
А. Е. Арбузов в серии блестящих экспериментов показал, что противоречивые результаты возникали лишь по причине недостаточного знакомства со свойствами полных эфиров фосфористой кислоты, отсутствия хорошо разработанных методов их синтеза, выделения и очистки.[4] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
Эта реакция и есть знаменитая «реакция Арбузова». Она дала ключ к пониманию структуры органических соединений фосфора и тем самым подтвердила незыблемость положений теории А. М. Бутлерова. Она же дала и ключ к синтезу разнообразнейших соединений фосфора. Эта реакция ― как бы могучий корень, питающий своими соками ветвистое дерево ФОС ― фосфорорганических соединений.[4] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
...одни химики считали фосфористую кислоту трёхосновной с симметрическим расположением гидроксильных групп у атома трёхвалентного фосфора, а другие — двухосновной с двумя гидроксильными группами у атома пятивалентного фосфора. И Арбузова озарило: а что, если искать решение в области органических производных фосфористой кислоты, прежде всего — её эфиров?[6] | |
| — «Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания», 2017 |
Фосфористая кислота в научной и научно-популярной литературе
[править]Лучше происходит взаимодействие между растворенным в бензоле кислым эфиром фталевой кислоты и трёххлористым фосфором <...>, но и в этом случае реакция полностью не приводит к цели. После непродолжительного нагревания на водяной бане на стенках колбы почти полностью оседает фосфористая кислота в виде тягучей массы; осаждение настолько полное, что жидкость содержит лишь едва доказуемые следы соединений фосфора.[1] | |
| — Николай Зелинский, «Об этиловом эфире хлорангидрида фталевой кислоты и его взаимодействии с натриймалоновым эфиром», 1887 |
Но г. Гольдштейн говорит об окисляемости фосфора в фосфорную кислоту не в крупинках, а именно в растворе, и утверждает, будто достаточно открыть на один момент бутылочку с фосфором, чтобы его там не существовало. Это неверно. Без помощи сильных окислительных средств фосфор на воздухе никогда не переходит в фосфорную, а только лишь в фосфористую кислоту; выше этой ступени самоокисление фосфора не идёт. Если бы наш фосфор находился в водном растворе, который заключает в себе воздух, то и тогда нужно было бы не одно-, а многократное откупоривание бутылочки для того, чтобы вызвать окисление фосфора; скорее наоборот, это самоокисление происходит от содержание воздуха в воде...[2] | |
| — Лев Бразоль, примечания к публикации лекции «О гомеопатических дозах», 1887 |
Для начала попытаемся представить себе все возможные структурные формулы фосфористой кислоты, помня при этом, что фосфор не проявляет валентности более пяти, а цепочек ― О ― О ― в этой кислоте нет. Оказывается, таких формул может быть только две <...>. В первом случае фосфор положительно трёхвалентен, причём электрическая валентность и структурная валентность (то есть валентность, определяемая по числу связей в структурной формуле) совпадают. Вторая формула выглядит, на первый взгляд, немного необычно: в ней атом водорода непосредственно соединён с атомом фосфора, а не через атом кислорода, причем электровалентность фосфора равна трём, а структурная валентность ― пяти.[5] | |
| — Борис Горзев, «Как определить валентность фосфора в соединении Н3РО3», 1966 |
Как установить, какая из этих формул справедлива? Для этого надо получить соли фосфористой кислоты и исследовать их состав. И оказалось, что верна именно вторая формула! Только два атома водорода из трех, входящих в молекулу фосфористой кислоты, могут замещаться на металл; при диссоциации этой кислоты образуется неизменный остаток <...> в ней присутствует связь Р-Н, обнаруженная спектральными методами. Интересно, что фосфорноватистая кислота (Н3РО2) содержит даже два атома водорода, непосредственно связанных с атомом фосфора.[5] | |
| — Борис Горзев, «Как определить валентность фосфора в соединении Н3РО3», 1966 |
Небольшие добавки производных фосфорной и фосфористой кислот служат активными выравнивающими агентами, или, как говорят, блескообразователями. Оптические осветлители увеличивают количество синих лучей в отражённом свете и устраняют поэтому желтизну покрытия. Пластификаторы предохраняют покрытия от растрескивания. Коалесценты способствуют слиянию частиц полимеров, восков, пластификаторов…[7] | |
| — Алексей Козловский, «Как зеркало...», 1970 |
Фосфористая кислота в публицистике и документальной прозе
[править]
В 1866 г. он <Н. А. Меншуткин> защитил при Петербургском университете магистерскую диссертацию «О водороде фосфористой кислоты, не способном к металлическому замещению при обыкновенных условиях для кислот». Эта работа имеет важное значение в том отношении, что в ней впервые были применены органические производные фосфористой кислоты для решения вопроса об ее строении. Хотя автор диссертации сделал не оправдавшиеся в дальнейшем выводы о трехгидроксильной природе фосфористой кислоты, но его метод применения органических соединений для решения вопросов о строении неорганических соединений был едва ли не первым в истории химии.[3] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
В 1905 г. он <А. Е. Арбузов> защитил при Казанском университете магистерскую диссертацию «О строении фосфористой кислоты и её производных». В этой работе, тема которой была навеяна чтением «Основ химии» Д. И. Менделеева, А. Е. Арбузов впервые получил в чистом виде эфиры фосфористой кислоты, открыл явление их каталитической изомеризации в эфиры алкилфосфиновых кислот и нашел специальную реакцию для соединений трехвалентного фосфора ― образование комплексных соединений с галоидными солями закиси меди. Эта работа А. Е. Арбузова была удостоена Русским физико-химическим обществом премии им. Зинина и Воскресенского.[3] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России, 1948 |
У химиков-органиков есть добрая традиция называть именами собственными наиболее общие и оригинальные реакции. Так вошли в мировую научную литературу реакции Зинина, Фаворского, Бутлерова, Реформатского и многих других замечательных учёных. Среди этих «именных» реакций почетное место занимает по праву и реакция Арбузова. Говоря химическим языком, эта реакция заключается в превращении средних эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновых кислот под действием галоидных алкилов. Фосфористая кислота имеет состав H3PO3. Но такому составу могут, вообще говоря, соответствовать две структурные формулы.[4] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
В то время, когда А. Е. Арбузов предпринял своё исследование, единого мнения на этот счёт не существовало: одни учёные считали, что верна первая, а другие ― что вторая структура. Все свои выводы о строении фосфористой кислоты эти ученые делали на основе изучения свойств её солей и органических производных. Но ни одна из этих работ не давала чёткого ответа на поставленный вопрос. О причинах этого сам А. Е. Арбузов вспоминал впоследствии: «Не вдаваясь в подробности, могу коротко сказать, что ни один из моих предшественников по получению и изучению полных эфиров фосфористой кислоты… <здесь следует выразительная риторическая пауза> не сумел их приготовить. Под видом этих соединений, как я позднее выяснил, описывались смеси неопределённого состава». В результате ряда неудач некоторые ученые стали даже утверждать, что теория строения органических соединений А. М. Бутлерова неприменима к органическим производным элементов с переменной валентностью ― например, к фосфору.[4] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
А. Е. Арбузов в серии блестящих экспериментов показал, что противоречивые результаты возникали лишь по причине недостаточного знакомства со свойствами полных эфиров фосфористой кислоты, отсутствия хорошо разработанных методов их синтеза, выделения и очистки. В первую очередь А. Е. Арбузову удалось получить действительно чистые полные эфиры фосфористой кислоты. И вот тут-то и выяснилось, что они способны чрезвычайно легко перегруппировываться в эфиры так называемых алкилфосфиновых кислот... Самое интересное заключалось в том, что катализаторами этой реакции были галоидные алкилы, следы которых непременно получались у всех предшественников А. Е. Арбузова в процессе синтеза эфиров фосфористой кислоты.[4] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
Эта реакция и есть знаменитая «реакция Арбузова». Она дала ключ к пониманию структуры органических соединений фосфора и тем самым подтвердила незыблемость положений теории А. М. Бутлерова. Она же дала и ключ к синтезу разнообразнейших соединений фосфора. Эта реакция ― как бы могучий корень, питающий своими соками ветвистое дерево ФОС ― фосфорорганических соединений.[4] | |
| — Борис Горзев, «Реакция Арбузова», 1967 |
Передо мною лежит небольшая книжка в голубой мягкой обложке; издана она в Санкт-Петербурге в 1905 г. Книжка озаглавлена: «О строении фосфористой кислоты и ее производных. Экспериментальное исследование». Автор ― молодой в то время химик Александр Арбузов; содержание книги ― его магистерская диссертация. Эта работа была отмечена рядом выдающихся русских химиков ― Г. Г. Густавсоном, А. Е. Фаворским, Н. Я. Демьяновым и другими всемирно известными учёными; русское физико-химическое общество удостоило А. Е. Арбузова премии Зинина ― Воскресенского, присуждавшейся всего один раз в четыре года. Трудно оценить роль, которую сыграла работа Арбузова в истории химии вообще и в истории химии фосфорорганических соединений в частности.[8] | |
| — Николай Гречкин, «А. Е.» К 90-летию академика А. Е. Арбузова, 1967 |
А. Е. Арбузов первым установил (1905 г.) строение фосфористой кислоты, получил в чистом виде её эфиры. Открыл каталитическую изомеризацию средних эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновых кислот (реакция Арбузова), ставшую универсальным методом синтеза соединений со связью P-C. Открыл и исследовал новые классы фосфорорганических соединений — производные субфосфорной, пирофосфорной, пирофосфористой и фосфористой кислот. Установил физиологическую активность ряда открытых им соединений, одни из которых оказались пестицидами, другие — лекарственными препаратами. А. Е. Арбузов — выдающийся экспериментатор, предложивший и изготовивший ряд новых лабораторных приборов, в том числе знаменитую колбу Арбузова.[9] | |
| — Наталья Гайдукова, Наталья Кореева, «Дом-музей академиков Арбузовых в Казани», 2010 |
Арбузов <...> возвратился в Казань, устроился в лабораторию своего учителя А. М. Зайцева. Для исследования молодой учёный выбрал очень сложную в экспериментальном отношении тему. Исследования пришлось вести самостоятельно, без научного руководителя. | |
| — «Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания», 2017 |
Фосфористая кислота в мемуарах, письмах и дневниковой прозе
[править]Г. Г. Густавсон был чутким, отзывчивым человеком. С его именем у меня связано одно из самых сильных личных переживаний. Это было время, когда я, никому не известный и сомневающийся в своих силах молодой химик, напечатал своё первое большое исследование ― «О строении фосфористой кислоты и её производных» (СПб., 1905). Г. Г. Густавсон прочитал мою работу и написал мне небольшое письмо, открытку, где в нескольких тёплых словах выразил удовольствие, испытанное им при чтении моего, как он выразился, «мастерски выполненного исследования». Эта маленькая открытка, как сейчас помню, написанная; синими чернилами размашистым почерком, представлялась мне тогда дипломом на звание настоящего химика, да оно, пожалуй, так и было.[3] | |
| — Александр Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России (предисловие), 1948 |
Источники
[править]- ↑ 1 2 Н. Д. Зелинский. Собрание трудов. Том 3. — М.: Издательство Академии Наук СССР, 1955 г.
- ↑ 1 2 Л. Е. Бразоль. Публичная лекция, читанная в Большой аудитории Педагогического музея 17 ноября 1887 г.
- ↑ 1 2 3 4 5 А. Е. Арбузов, Краткий очерк развития органической химии в России (монография). — М.-Л: 1948 г.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Борис Горзев. «Реакция Арбузова» (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1967 год
- ↑ 1 2 3 4 Борис Горзев. Наши консультации (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 7, 1966 год
- ↑ 1 2 Интеллектуальный потенциал XXI века: ступени познания. Материалы IV Региональной студенческой научно-практической конференции. Составители: О. Симцов, Ф. Ахмедзянова. — М.: Литрес, 2017 г. — с.67-68.
- ↑ А. Козловский. Как зеркало... — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1970 год
- ↑ Н. Гречкин. «А. Е.» К 90-летию академика А. Е. Арбузова. — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1967 год
- ↑ Н. М. Гайдукова, Н. С. Кореева. Музеи Российской академии наук. Альманах. Выпуск 8. — М.: Таус, 2010 г.
