Красный фосфор
| 15 | Фосфор
|
| 3s23p3 | |
Кра́сный фо́сфор — аллотропная модификация элементарного фосфора, вторая из известных, термодинамически более стабильная, чем белый фосфор. Красный фосфор имеет формулу Рn и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и мелкости частиц, красный фосфор имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии — тёмно-фиолетовый с медным оттенком и металлическим блеском. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого. Растворить его возможно только в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных кристаллов.Красный фосфор не самовоспламеняется на воздухе (до температуры 240°С), но это происходит при трении или ударе, у него полностью отсутствует фосфоресценция. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.
Ядовитость красного фосфора в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому его применяют гораздо шире, например, в производстве спичек (составом, в который входит красный фосфор, покрыта тёрочная поверхность спичечных коробков). При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре.
Между тем, в научной литературе XIX века «красным фосфором» нередко назывались некоторые галогениды фосфора, прежде всего, йодид и бромид.
Красный фосфор в определениях и коротких цитатах
[править]| — Александр Бутлеров, Мелкие заметки: «Приготовление иодистого этила», апрель 1872 |
...мной даже предприняты были, вместе с Б. Ф. Рицца, более года тому назад, некоторые опыты, относящиеся к этому вопросу, а именно ― определение, при прочих равных условиях, атомного веса красного и белого фосфора...[1] | |
| — Александр Бутлеров, «Заметка об атомных весах», октябрь 1882 |
...при действии света и при обыкновенной температуре происходит медленное поверхностное изменение желтого фосфора в красный; но это уже другая сторона предмета, которой нам здесь нет нужды касаться...[2] | |
| — Дмитрий Менделеев, «Письма о заводах», 1886 |
Желтый фосфор значительно отличается от красного. Никто из химиков не удивляется этому. Они говорят, что это зависит от молекулярного строения одних и тех же элементов. Но постоянно удивляются, замечая, что одни и те же идеи бывают не одинаковой окраски...[3] | |
| — Георгий Плеханов, «Очерки по истории материализма. Гольбах», 1896 |
В иных местах вредные для здоровья вещества заменены другими, безвредными: так, например, <...> жёлтый фосфор при фабрикации спичек заменяется красным, неядовитым.[4] | |
| — Фёдор Эрисман, «Профессиональная гигиена», 1908 |
| — Михаил Пришвин, «Дневники», 1928 |
При сильном нагревании красный фосфор, не плавясь, испаряется (сублимируется). При охлаждении паров получается белый фосфор.[6] | |
| — Николай Глинка, «Общая химия», 1950-е |
| — Юлий Черкинский, «Неорганические полимеры», 1965 |
При трении, как известно, предметы нагреваются. Когда мы чиркаем спичку о намазку коробки, выделяется тепло. Его вполне достаточно, чтобы несколько частиц красного фосфора превратились в белый. Белый фосфор очень активен, он мгновенно воспламеняется на воздухе, а воспламенившись, поджигает головку. Как сильно нагревается спичечная головка? До 1500°C![8] | |
| — Олег Милюков, «Спички», 1967 |
...фиолетовый фосфор стал известен людям намного раньше, чем красный. Русский учёный А. А. Мусин-Пушкин впервые получил его ещё в 1797 году.[9] | |
| — Борис Горзев, «Что вы знаете и чего не знаете о фосфоре и его соединениях», 1968 |
Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, не ядовит. <...> Всегда содержит небольшие количества белого фосфора, вследствие чего может оказаться ядовитым.[10] | |
| — Геннадий Диогенов, «Фосфор», 1968 |
Как-то дома у Юрки, в кухне, на столе стали мы орудовать с бертолетовой солью. Она и сама по себе может взорваться при неосторожном перемешивании, а мы ее смешивали ― с красным фосфором![11] | |
| — Владимир Санников, «Записки простодушного», 2002 |
Другой способ обогрева цитрусовых заключается в окуривании деревьев продуктами сгорания красного фосфора. Благодаря образующейся при этом дымовой завесе сильно сокращается излучение тепла с поверхности растений и почвы...[12] | |
| — Евгений Черкасов, «Беспламенный обогрев цитрусовых», 2009 |
Красный фосфор в научной и научно-популярной литературе
[править]Один из лучших способов приготовления C2H5J ― способ Персоння, основанный на употреблении красного фосфора и улучшенный Бейльштейном и Ритом, все еще представляет то неудобство, что смесь не обрабатывается немедленно, а оставляется стоять на сутки. Кроме того, при неосторожном прибавлении иода случается, что реакция разыгрывается весьма сильно, и тогда легко потерять часть вещества. Следующий приём с успехом прилагается к этому способу. Красный фосфор обливается алкоголем в широкогорлой колбе, сквозь пробку которой пропущены нижний конец холодильника и довольно широкое горло обыкновенной остроконечной воронки. Горло это закрывается пробкой, надетой на стеклянную палочку. Размельчённый иод всыпается через воронку мало-помалу, причем колба не только не охлаждается, но даже подогревается по мере надобности так, чтобы реакция шла безостановочно. Само собой разумеется, что после каждого всыпания отверстие воронки затыкается.[1] | |
| — Александр Бутлеров, Мелкие заметки: «Приготовление иодистого этила», апрель 1872 |
Несмотря на классические исследования Стаса, нельзя, мне кажется, отвергать его возможность, и мной даже предприняты были, вместе с Б. Ф. Рицца, более года тому назад, некоторые опыты, относящиеся к этому вопросу, а именно ― определение, при прочих равных условиях, атомного веса красного и белого фосфора,[13] о чём я имел случай заявить Обществу.[1] | |
| — Александр Бутлеров, «Заметка об атомных весах», октябрь 1882 |
Влияние прикосновения станет понятным, если узнаем, что на всякой поверхности, ограничивающей тело, движение его частей должно претерпеть особое изменение, могущее быть подобным изменению, совершающемуся при нагревании. Очевидно, что изменение, производимое прикосновением к третьему телу, не касается существа дела о влиянии температуры, хотя и играет свою роль. Так, фосфор на своей поверхности поглощает кислород и при обыкновенной температуре, но для зажигания фосфора нужна температура выше обыкновенной. Так, желтый фосфор при обыкновенной температуре, по крайней мере в темноте, нисколько не превращается в красный фосфор. Правда, что при действии света и при обыкновенной температуре происходит медленное поверхностное изменение желтого фосфора в красный; но это уже другая сторона предмета, которой нам здесь нет нужды касаться и которая имеет свой особый интерес в теоретическом отношении, однако до сих пор в практике не оказывающем влияния.[2] | |
| — Дмитрий Менделеев, «Письма о заводах», 1886 |
Таким образом, «малеиноидная» симметричная диметилянтарная кислота при действии как трёххлористого, так и пятихлористого фосфора легко отдаёт элементы воды, образуя соответственный ангидрид. Точно так же не удалось получить продукта бромирования «малеиноидной» симметричной диметилянтарной кислоты. Количества реагентов вычислялись по уравнению. Кислоту (4,4 г) растирали с красным фосфором (0,6 г) и при охлаждении прибавляли по каплям бром (14 г). При этом выделялось значительное количество бромистого водорода, и вся масса делалась мало-помалу жидкой. Под конец смесь несколько нагревали на водяной бане.[14] | |
| — Николай Зелинский, «Исследование явлений стереоизомерии среди насыщенных углеродистых соединений», 1891 |
Иногда машины, дающие много пыли, покрываются колпаками, а приемы, при которых развиваются вредные газы (например, сероуглерод на резиновых фабриках), производятся в закрытых ящиках. В иных местах вредные для здоровья вещества заменены другими, безвредными: так, например, свинцовые белила кое-где заменены цинковыми (машиностроительный завод Зульцера в Винтертуре), для наводки зеркал вместо ртути употребляется серебро, жёлтый фосфор при фабрикации спичек заменяется красным, неядовитым.[4] | |
| — Фёдор Эрисман, «Профессиональная гигиена», 1908 |
Пока эта мера выполнима только относительно небольшого числа веществ, без слишком чувствительного ущерба для промышленности; но где техническая наука уже теперь позволяет заменить вредное вещество безвредным, там употребление последнего должно быть сделано обязательным для фабрикантов. Это относится, например, к белому фосфору: известно, что другая модификация фосфора, так называемый красный фосфор, не имея ядовитых свойств, вполне может заменить обыкновенный фосфор, так что употреблением первого вместо второго спичечное производство может быть лишено своего вредного действия на рабочих.[4] | |
| — Фёдор Эрисман, «Профессиональная гигиена», 1908 |
Красный фосфор по своим свойствам резко отличается от белого: он очень медленно окисляется на воздухе, не светится в темноте, загорается только при 260°С, не растворяется в сероуглероде и неядовит. Плотность красного фосфора составляет 2,0-2,4 г/см3. Переменное значение плотности обусловлено тем, что красный фосфор состоит из нескольких форм. Их структура не вполне выяснена, однако известно, что они являются полимерными веществами. | |
| — Николай Глинка, «Общая химия», 1950-е |
Разницей в молекулярном весе объясняется различие физических свойств у аллотропных модификаций <...> элементов. Так, существует высокомолекулярный и низкомолекулярный бор. Первый ― это мелкие кристаллы, по твердости почти не уступающие алмазу, второй ― мягкий зеленовато-бурый аморфный порошок. То же самое и у фосфора. Молекула белого или желтого фосфора ― мягкого, как воск, светящегося в темноте вещества ― построена всего из четырёх атомов, а красный фосфор ― это уже неорганический полимер. Известны высокомолекулярные и низкомолекулярные модификации серы, причем молекулярный вес полимерной эластичной серы достигает 1 500 000.[7] | |
| — Юлий Черкинский, «Неорганические полимеры», 1965 |
...конец соломки, на котором находится головка, пропитывается парафином. При 300° C он загорается, и пламя перебрасывается на соломку. Намазка коробки обязательно содержит красный фосфор. Кроме него вводят и трёхсернистую сурьму. Для изоляции частиц красного фосфора друг от друга (а без такой изоляции при зажигании одной спички могла бы сгореть вся намазка) в смесь добавляют наполнители. Это инертные негорючие соединения ― железный сурик, каолин, гипс, молотое стекло. И, конечно, все эти вещества связывают воедино клеем. При трении, как известно, предметы нагреваются. Когда мы чиркаем спичку о намазку коробки, выделяется тепло. Его вполне достаточно, чтобы несколько частиц красного фосфора превратились в белый. Белый фосфор очень активен, он мгновенно воспламеняется на воздухе, а воспламенившись, поджигает головку. Как сильно нагревается спичечная головка? До 1500°C![8] | |
| — Олег Милюков, «Спички», 1967 |
И фосфорные, и безопасные. Это — сесквисульфидные спички <...>. Они зажигаются при трении о любую поверхность. В состав их головки входит трёхсернистый фосфор P4S3. Он загорается почти так же легко, как и белый фосфор (температуры их воспламенения соответственно 100 и 50° C). Но в отличие от белого фосфора P4S3 не ядовит, а так как температура воспламенения у него выше, то он и не столь огнеопасен. Получают трёхсернистый фосфор сплавлением красного фосфора и серы в атмосфере углекислого газа.[15] | |
| — Борис Горзев, «Что вы знаете и чего не знаете о спичках», 1967 |
В 1847 году немецкий химик Шреттер, нагревая белый фосфор без доступа воздуха, получил новую разновидность (аллотропную модификацию) элемента №15 ― красный фосфор, а уже в XX веке, в 1934 году, американский физик П. Бриджмен, изучая влияние высоких давлений на разные вещества, выделил чёрный фосфор похожий на графит. Таковы основные вехи в истории элемента №15.[10] | |
| — Геннадий Диогенов, «Фосфор», 1968 |
При нагревании без доступа воздуха выше 250°C белый фосфор превращается в красный. Это уже полимер, но не очень упорядоченной структуры. Реакционная способность у красного фосфора значительно меньше, чем у белого. Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, не ядовит. Плотность его намного больше, структура мелкокристаллическая. Всегда содержит небольшие количества белого фосфора, вследствие чего может оказаться ядовитым. Менее известны другие, еще более высокомолекулярные модификации фосфора ― фиолетовый, коричневый и чёрный, отличающиеся одна от другой молекулярным весом и степенью упорядоченности макромолекул.[10] | |
| — Геннадий Диогенов, «Фосфор», 1968 |
Самые известные модификации фосфора ― белая и красная, обе они используются в промышленности. Прочие разновидности элемента №15 ― фиолетовый, коричневый, чёрный фосфор ― можно встретить только в лабораториях. Но фиолетовый фосфор стал известен людям намного раньше, чем красный. Русский учёный А. А. Мусин-Пушкин впервые получил его ещё в 1797 году. В некоторых книгах можно встретить утверждение, что красный и фиолетовый фосфор ― одно и то же. Но эти разновидности отличаются не только цветом. Кристаллы фиолетового фосфора крупнее. Красный фосфор получается при нагревании белого в замкнутом объёме уже при 250°C, а фиолетовый ― только при 500°C.[9] | |
| — Борис Горзев, «Что вы знаете и чего не знаете о фосфоре и его соединениях», 1968 |
Красный фосфор в публицистике и документальной прозе
[править]
Два тела, состоящие из одних и тех же элементов, но только взятых в различных пропорциях, не обладают одинаковыми химическими свойствами. Более того. Жёлтый фосфор значительно отличается от красного. Никто из химиков не удивляется этому. Они говорят, что это зависит от молекулярного строения одних и тех же элементов. Но постоянно удивляются, замечая, что одни и те же идеи бывают не одинаковой окраски и приводят не к одинаковым практическим выводам в различных, но в общем довольно сходных по своей социальной структуре странах.[3] | |
| — Георгий Плеханов, «Очерки по истории материализма. Гольбах», 1896 |
Другой способ обогрева цитрусовых заключается в окуривании деревьев продуктами сгорания красного фосфора. Благодаря образующейся при этом дымовой завесе сильно сокращается излучение тепла с поверхности растений и почвы, и тем самым уменьшается их охлаждение. Температура воздуха на опытных участках на 2 градуса выше, чем на обычных, расход топлива в несколько раз ниже, чем при использовании других, дымообразующих веществ. Выделяющийся при сжигании красного фосфора дым не влияет на рост и развитие растений.[12] | |
| — Евгений Черкасов, «Беспламенный обогрев цитрусовых», 1953 |
Изобретение спичек приписывается немецкому химику Камереру, которому в 1833 году удалось составить содержащую белый фосфор массу, легко воспламеняющуюся при трении о шероховатую поверхность. Несколько позднее был открыт неядовитый красный фосфор, и в конце 50-х годов прошлого века в Швеции стали продаваться безопасные спички, увековеченные в «уголовном» рассказе А. Чехова «Шведская спичка». Уже первые спички были такими, какими мы привыкли их видеть, ― деревянная палочка с фосфорной головкой. Как будто ясно: проще и удобней «конструкцию» не придумаешь. И всё же на протяжении более чем столетней истории спичек неугомонные изобретатели упорно пытаются их усовершенствовать…[16] | |
| — Фридрих Малкин, «Добыть огонь, себя не утруждая», 1975 |
Однако спички однократного и двукратного пользования уже не удовлетворяют изобретателей. Они разработали «огниво» многократного применения. Например, в 1936 году советскому инженеру Г. Гольдбергеру выдали авторское свидетельство №45828 на спички следующего вида. Из целлюлозной массы изготавливается стержень, на него наносится красный фосфор, а потом еще негорючий слой, содержащий асбест. Можно поступить и по-другому: оба эти слоя нанести на гибкий лист и свернуть его наподобие сигары в плотную трубку. Такую спичку запатентовал в 1965 году в Англии американец Д. Тигретт (патент №980833). Горючие и негорючие вещества необязательно наносить друг на друга, их можно просто чередовать по длине спички.[16] | |
| — Фридрих Малкин, «Добыть огонь, себя не утруждая», 1975 |
Красный фосфор в мемуарах, письмах и дневниковой прозе
[править]Помню <про> щипцы я спрашивал, ― что такое?» , мне отвечали: ― это щипцы для сальных свечей, снимают нагар». Щипцы очень хорошо помню, вид их вроде ножниц с кубиком на конце, а сальных свечей в хороших домах уже не было, свечи были уже стеариновые. Ещё помню серники, спички с красной головкой на жёлтом: красные, это фосфор для зажигания, жёлтое сера для разжигания. Чиркнешь во мраке по стене головкой, останется светлая полоса, а на стене в это время загорается сера мало светящим голубым огоньком и если не отвернётесь от него, так ужасно в нос шибанет, что долго в себя не придёшь.[5] | |
| — Михаил Пришвин, «Дневники», 1928 |
В 7-м (или 8-м? ) классе мы с Юркой Крыловым увлеклись химией. Ходили в химический кружок, но больше всего интересовались фейерверками и горючими веществами, которые мы приносили из школы. Как-то дома у Юрки, в кухне, на столе стали мы орудовать с бертолетовой солью. Она и сама по себе может взорваться при неосторожном перемешивании, а мы ее смешивали ― с красным фосфором! Удивительно, но первый опыт кончился благополучно: приготовленную (мною!) смесь подожгли в печке и восторгались ярким пламенем. А потом Юрка решает повторить эксперимент. Но только он начинает смешивать бертолетову соль с фосфором, как смесь взрывается, загорается. Мгновенно сгорает клеенка на кухонном столе, загорается сам стол, а кожа на руке Юрки слезает как перчатка. Потушили начинающийся пожар, залили руку подсолнечным маслом.[11] | |
| — Владимир Санников, «Записки простодушного», 2002 |
Источники
[править]- ↑ 1 2 3 4 А.М.Бутлеров Сочинения в 3 томах. — М.: Издательство Академии Наук СССР, 1953-1958 гг.
- ↑ 1 2 Д. И. Менделеев. Письма о заводах. — СПб., «Новь». № 10, 1885 г. № 1 и №21, 1886 г.
- ↑ 1 2 Плеханов Г.В. Избранные произведения и извлечения из трудов. Москва, «Мысль», 1977 г.
- ↑ 1 2 3 Ф.Ф.Эрисман. Избранные произведения: в 2 т. — М.: Медгиз, 1959 г.
- ↑ 1 2 Пришвин М.М. «Дневники. 1928-1929». ― М.: Русская книга, 2004 г.
- ↑ 1 2 Н. Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов (под. ред. В.А.Рабиновича, издание 16-е, исправленное и дополненное). ― Л.: Химия, 1973 г. ― 720 стр.
- ↑ 1 2 Ю. Черкинский, Неорганические полимеры. ― М.: «Химия и жизнь», №4, 1965 г.
- ↑ 1 2 О. Милюков. Спички. — М.: «Химия и жизнь», № 4, 1967 г.
- ↑ 1 2 Борис Горзев. Что вы знаете и чего не знаете о фосфоре и его соединениях. — М.: «Химия и жизнь», № 2, 1968 год
- ↑ 1 2 3 Г. Диогенов. «Фосфор». — М.: «Химия и жизнь», № 2, 1968 г.
- ↑ 1 2 Санников Владимир. Записки простодушного. — М.: Аграф, 2003 г.
- ↑ 1 2 Е. Черкасов, Беспламенный обогрев цитрусовых. — М.: «Наука и жизнь». № 3, 1953 г.
- ↑ При всей анекдотичности подобных опытов с точки зрения современной химии, в конце XIX века вопрос о разном атомном весе аллотропных форм углерода и фосфора был предметом развёрнутых научных дискуссий.
- ↑ Н. Д. Зелинский. Собрание трудов. Том 3. — М.: Издательство Академии Наук СССР, 1955 г.
- ↑ Борис Горзев. Что вы знаете и чего не знаете о спичках. — М.: «Химия и жизнь», № 4, 1967 год
- ↑ 1 2 Фридрих Малкин. Добыть огонь, себя не утруждая — М.: «Техника — молодежи», № 2, 1975 г.
