Какодил

Материал из Викицитатника
Перейти к навигации Перейти к поиску
Структурная формула дикакодила
Не следует путать с Крокодилом — хищным животным.
Skull and Crossbones.svg

Какоди́л (от др.-греч. κᾰκός «дурной», названный так за отвратительный запах) — диметиларсин, сложный радикал; металлоорганическое соединение мышьяка; химическая формула (СН3)2As−.

В свободном виде существует в форме димера дикакодила (тетраметилдиарсина), подвижной летучей жидкости с отвратительным запахом. Температура плавления около −6°C и температурой кипения около 170°C. На воздухе самовоспламеняется.

Какодил — один из первых радикалов, открытых в органической химии. В 1760 году директор Севрской фарфоровой фабрики Луи Клод Каде де Гассикур, перегоняя уксуснокислый калий с оксидом мышьяка, неожиданно получил дымящуюся жидкость с отвратительным запахом, содержащую мышьяк, которую назвал аларсином, или жидкостью Каде. Как выяснили впоследствии, в этой жидкости содержались впервые полученные органические производные мышьяка, в том числе так называемая окись какодила. В конце 1830-х годов Роберт Бунзен выделил из жидкости Каде целый ряд соединений, содержащих общую составную часть — радикал (СН3)2As−, названный им какодил за мерзкий запах.

Какодил в определениях и коротких цитатах[править]

  •  

Все реакции <какодила> показывают, что <этот> радикал до мелочей способен играть роль простого электроположительного элемента и что он есть настоящий органический элемент...[1]

  Роберт Бунзен, 1841
  •  

...такого до мелочей осуществимого примера сложного радикала <как какодил> мы еще не имели, если не считать циана, который, впрочем, по своим свойствам, как сложный солерод, является представителем другого рода органических радикалов...[1]

  Йёнс Берцелиус, 1843
  •  

Какодил окисляется в прикосновении с воздухом так сильно, что происходит сгорание, но если действие кислорода умеряется медленностью доступа воздуха, то получается сначала окись какодила, потом ― какодиловая кислота КdO3.[2]

  Александр Бутлеров, «Об окислении органических соединений», 1851
  •  

Окись какодила имеет столь сильное стремление окисляться, что, кроме упомянутых металлических окисей, восстановляет даже синее индиго и мышьяковую кислоту, превращая эту последнюю в мышьяковистую и превращаясь сама во всех этих случаях в какодилокислую окись какодила.[2]

  Александр Бутлеров, «Об окислении органических соединений», 1851
  •  

Какодил — жидкость, имеющая сильный характеристичный, чрезвычайно неприятный запах кипит при 170°. Он выделяется в чистом виде, действием некоторых металлов, из своих галоидных соединений или из сернистого соединения...[3]

  Александр Бутлеров, «Введение к полному изучению органической химии», 1865
  •  

Открытые уже в прошлом веке, какодиловые соединения долго оставались неисследованными, по причине их неприятных и опасных для здоровья свойств...

  Константин Красуский, Словарь Брокгауза и Ефрона, «Какодил», до 1907
  •  

Исследование соединений К<акодила> Бунзеном и открытие им К. послужило в свое время веским подтверждением так назыв. теории радикалов.

  Константин Красуский, Словарь Брокгауза и Ефрона, «Какодил», до 1907
  •  

Отвратительный запах какодила, развивающийся при нагревании сухой уксусно-кислой соли с мышьяковистым ангидридом, представляет очень чувствительную реакцию на у<ксусную> кислоту.

  Пётр Рубцов, Словарь Брокгауза и Ефрона, «Уксусная кислота, свойства», до 1907
  •  

В комнате, имевшей одно окно, Байер проводил исследования высокотоксичных соединений какодила. Вентиляции в лаборатории не было, и это чуть не кончилось для Байера трагически: придя однажды в лабораторию, Кекуле нашёл своего помощника в обмороке, с сильно опухшим лицом.[4]

  Юсуф Мусабеков, «Байер», 1968
  •  

Щукин где-то вычитал, что окись (или закись) какого-то какодила самое вонючее вещество. И вот он задался целью его добыть, хотя программой занятий этого не требовалось.[5]:224

  Михаил Бару, «Маленькая история без продолжения», 1996
  •  

Сначала он <Бунзен> работал с какодилатами – соединениями на основе мышьяка. Название «какодилат» происходит от греческого слова со значением «зловонный». Бунзен признавался, что какодилаты смердели так ужасно, что даже вызывали у него галлюцинации, «мгновенно провоцировали дрожание рук и ног, приводили даже к головокружению и потере чувствительности». Язык «покрывался чёрным налетом».[6]

  Сэм Кин, «Исчезающая ложка, или Удивительные истории из жизни периодической таблицы Менделеева», 2010
  •  

Чтобы воспрепятствовать проведению занятий, левые студенты прибегли к испытанному средству — химической обструкции. <...> Сначала в учебных заведениях зажигали куски серы, бросали склянки с сероводородом. Затем перешли к жидким какодилу и изонитрилу.[7]:747

  — Яна Седова, «Октябрический режим», 2017
  •  

...сернистый газ, образующийся при горении серы, и сероводород ядовиты. Но настоящие отравления студентов и профессоров начались, когда обструкционисты вооружились более серьёзными веществами. Например, упомянутый выше какодил представляет собой соединение мышьяка.[7]:747

  — Яна Седова, «Октябрический режим», 2017
  •  

15 мая 1923. <...> сделана инъекция дигипурата 0,1 с профилактической целью в связи переездом в Горки. Поставлена клизма с маслом, с белладоной, 1,0 NaBr. Сделаны инъекции 1,0 натрия какодила (cacodilici)...[8]

  — Валерий Новосёлов, «Смерть Ленина. Медицинский детектив», 2019
  •  

Натрия какодила (cacodilici) – правильное написание на те годы natrium kakodylicum. Несмотря на то, что препараты мышьяка врачи записывают по-разному в дневнике, «натрия какодил» – это тоже название препарата на основе металлорганического соединения мышьяка.[8]

  — Валерий Новосёлов, «Смерть Ленина. Медицинский детектив», 2019
  •  

Производное какодила, или диметиларсина, каким и был сальварсан, широко применяли в то время для лечения сифилиса. Соединения какодила обладают местным и общетоксическим действием, вызывая у человека воспаление и некроз при попадании даже на кожу, воспаление дыхательных путей, понос при попадании в желудочно-кишечный тракт. Мы не можем сказать точно, использовали ли сам какодил или его одно из производных.[8]

  — Валерий Новосёлов, «Смерть Ленина. Медицинский детектив», 2019

Какодил в научной и научно-популярной литературе[править]

Модель молекулы дикакодила
  •  

...незыблемое доказательство реальности <существования> радикалов связано с тремя обстоятельствами: с изолированием их, с возможностью обратного получения их соединений прямым путем и, наконец, с не содержащим гипотез доказательством, что законы, управляющие плотностью их газообразных соединений, те же, что и для простых элементов. Всем этим трем условиям какодил удовлетворяет: его можно изолировать (из соединений), он способен вступать в реакции прямого соединения, и плотность паров его следует тому закону уплотнения, который имет место для неорганических элементов…[1]

  Роберт Бунзен, 1841
  •  

...едва ли возможно более осязательное доказательство правильности воззрения, согласно которому органические вещества рассматриваются как соединения сложных радикалов с простыми электроотрицательными телами; такого до мелочей осуществимого примера сложного радикала мы еще не имели, если не считать циана, который, впрочем, по своим свойствам, как сложный солерод, является представителем другого рода органических радикалов...[1]

  Йёнс Берцелиус, 1843
  •  

Окись какодила =KdO также загорается на воздухе, но при медленном его доступе или при охлаждении образуется мышьяковистая кислота и какодиловая кислота; в то же время часть окиси какодила переходит в изомерное видоизменение ― паракакодиловую окись. Здесь, следовательно, не вся какодиловая окись претерпевает прямое окисление, но часть ее, разлагаясь, даёт мышьяковистую кислоту, между тем как другая принимает в состав свой. Как промежуточный продукт при переходе окиси какодила в кислоту образуется какодилокислая окись какодила. Паракакодиловая окись переходит на воздухе в какодиловую кислоту, не разгорячаясь.[2]

  Александр Бутлеров, «Об окислении органических соединений» (диссертация), 1851
  •  

Нет примера степени окисления настоящего диотриила, содержащей более одного эквивалента кислорода. Близкие к ним какодил (Бунзен) и стибэфил, открытый недавно Лёвихом и Швейцером, представляют, напротив, пример настоящего прямого окисления. Какодил окисляется в прикосновении с воздухом так сильно, что происходит сгорание, но если действие кислорода умеряется медленностью доступа воздуха, то получается сначала окись какодила, потом ― какодиловая кислота КdO3.[2]

  Александр Бутлеров, «Об окислении органических соединений», 1851
  •  

В диотриилах нет относящихся сюда примеров окисления, но из тел, близких к ним, известно окисление окиси какодила с окисью ртути или серебра. Окись какодила имеет столь сильное стремление окисляться, что, кроме упомянутых металлических окисей, восстановляет даже синее индиго и мышьяковую кислоту, превращая эту последнюю в мышьяковистую и превращаясь сама во всех этих случаях в какодилокислую окись какодила.[2]

  Александр Бутлеров, «Об окислении органических соединений», 1851
  •  

К этому классу окислений относится еще, вероятно, превращение сернистого и хлористого какодила на воздухе в кристаллы. Последний может окисляться также с водою, превращаясь в оксихлорокакодил. Так же как хлор хлористого какодила, может заменяться кислородом и азотом, например азотистый пикрамил PcrN2 (гидробензамид) с кислотами даже в холоде дает РсrO2масло горьких мидалей.[2]

  Александр Бутлеров, «Об окислении органических соединений», 1851
  •  

С другой стороны, известно, что насыщенные соединения полигенных металлов под действием известных реагентов, как правило, отдают свои алкогольные радикалы один за другим, и остатки, состоящие из атома металла, сродство которого лишь частично насыщено алкогольным радикалом, вступают в новые соединения. Таким образом, станнтетраэтил образует производные, заключающие радикал. Триметиларсин может дать какодиловые соединения и т. д.[2]

  Александр Бутлеров, «Новые данные к истории металлорганических соединений», 1864
  •  

Ещё большею соединяемостью, чем фосфины и проч., отличаются фосфодимэфил и какодил. Оба они быстро воспламеняются на воздухе. Какодил — жидкость, имеющая сильный характеристичный, чрезвычайно неприятный запах кипит при 170°. Он выделяется в чистом виде, действием некоторых металлов, из своих галоидных соединений или из сернистого соединения (Bunsen). Жидкая, не загорающаяся на воздухе окись какодила может быть приготовлена влиянием едкого кали на хлористый какодил — тоже жидкость, кипящую около 100°, обладающую едким запахом и получаемую действием соляной кислоты на алкарзин.[3]

  Александр Бутлеров, «Введение к полному изучению органической химии», 1865
  •  

Открытые уже в прошлом веке, какодиловые соединения долго оставались неисследованными, по причине их неприятных и опасных для здоровья свойств, и лишь в 1837—1840 гг. Бунзен получил, исходя из кадэтовой жидкости, целый ряд соединений (см. соотв. статью), содержащих общую составную часть — радикал C4H6As (C=6, As=75), названный им К<акодилом>; Бунзен же его изолировал и показал, что по химической натуре он, наравне с цианом, стоит близко к элементарным телам.

  Константин Красуский, Словарь Брокгауза и Ефрона, «Какодил», до 1907
  •  

Дальнейшие разъяснения природы К. соединений были сделаны уже после исследований Вюрца и Гофмана над замещенными аммиаками. <...> Эта синтетическая реакция несомненно доказала, что в К.<акодиле>, в соединении с мышьяком, заключаются только метильные группы. Позднейшие работы Байера подтвердили правильность этого мнения и для кислородных соединений К. Байер показал, что какодиловая кислота может быть уподоблена по своему составу всякой органической кислоте и содержит какодиловый остаток... Исследование соединений К<акодила> Бунзеном и открытие им К. послужило в свое время веским подтверждением так назыв. теории радикалов.

  Константин Красуский, Словарь Брокгауза и Ефрона, «Какодил», до 1907
  •  

В 1760 г. французский аптекарь Каде (Cadet) получил при перегонке уксуснокислого кали с мышьяковистой кислотой дымящуюся на воздухе, легко воспламеняющуюся жидкость, известную в сочинениях по химии под именем Кадетовой жидкости вплоть до 1837 г., когда Бунзен вновь взялся за её исследование и нашёл в числе составных частей ее два соединения, имеющие высокий научный интерес: какодил [As(СН3)2]2 и окись какодила, или алкарзин [As(СН3)2]2О, из которых первое представляет двуметилмышьяковое соединение, а второе — его окись.

  Словарь Брокгауза и Ефрона, «Алкарзин», до 1907
  •  

Изучение а<рсинов> и их производных началось уже давно, со времени открытия какодила, но представители первичных и вторичных А. стали известны только в последние годы, а именно метиларсин H2АsCH3, подвижная, с запахом какодила жидкость, кипящая при 2°... <...> диметиларсин, или водородистый какодил, HAs(CH3)2 был приготовлен (Palmer, 1894) действием водорода в момент выделения на хлористый какодил ClAs(CH3)2. Это бесцветная, подвижная жидкость, кипящая при 36°—37° и обладающая характерным запахом какодила.

  Сергей Колотов, Словарь Брокгауза и Ефрона, «Арсины», до 1907
  •  

Эта жидкость представляет собой дымящее, выспламеняющееся на воздухе тяжёлое масло. Жидкость Кадэ довольно сложная смесь различных соединений, и окись какодила является лишь одним них. Другое соединение , получающееся при этом процессе в довольно значительных количествах, это какодил (CH3)2As.[9]

  Леонид Соборовский, «Химия и технология боевых химических веществ», 1938
  •  

Окись какодила, зловонная жидкость с темп. кипения 150°; открыта в 1760 Каде. При окислении соединений какодила образуется диметиларсиновая кислота (CH3)2AsOOH. Все соединения какодила ядовиты.

  Большая советская энциклопедия (1-е издание), «Окись какодила», 1939

Какодил в публицистике и документальной прозе[править]

  •  

Август Кекуле, тогда приват-доцент Гейдельбергского университета, стал подлинным учителем и руководителем Байера, который перешёл к нему от Бунзена в 1856 г., чтобы заняться органической химией, ибо ― по словам Байера ― эта наука оставалась в его отечестве «без приюта и покровительства». Байер сотрудничал с Кекуле более пяти лет; они совместно оборудовали в Гейдельберге крохотную частную лабораторию. В комнате, имевшей одно окно, Байер проводил исследования высокотоксичных соединений какодила. Вентиляции в лаборатории не было, и это чуть не кончилось для Байера трагически: придя однажды в лабораторию, Кекуле нашел своего помощника в обмороке, с сильно опухшим лицом.[4]

  Юсуф Мусабеков, «Байер», 1968
  •  

В молодости Бунзен всерьез интересовался мышьяком. Хотя этот элемент № 33 был известен еще в античные времена (древнеримские отравители смазывали им инжир), немногие законопослушные химики имели представление о мышьяке. Все изменилось, когда Бунзен стал возиться с этим ядом в своих склянках. Сначала он работал с какодилатами – соединениями на основе мышьяка. Название «какодилат» происходит от греческого слова со значением «зловонный». Бунзен признавался, что какодилаты смердели так ужасно, что даже вызывали у него галлюцинации, «мгновенно провоцировали дрожание рук и ног, приводили даже к головокружению и потере чувствительности». Язык «покрывался чёрным налетом». Вероятно, ради собственной безопасности Бунзен вскоре синтезировал вещество, по сей день считающееся наилучшим противоядием от мышьяка, – гидроксид железа. Это соединение, похожее на ржавчину, связывается с мышьяком, попавшим в кровь, и выводит его от организма.[6]

  Сэм Кин, «Исчезающая ложка, или Удивительные истории из жизни периодической таблицы Менделеева», 2010
  •  

Чтобы воспрепятствовать проведению занятий, левые студенты прибегли к испытанному средству — химической обструкции. Для этого использовались разнообразные вещества во всех трёх состояних — жидком, твёрдом и газообразном.
Сначала в учебных заведениях зажигали куски серы, бросали склянки с сероводородом. Затем перешли к жидким какодилу и изонитрилу. Эти последние сложны в изготовлении, так что, по-видимому, у обструкционистов были не только свои химики, но и свои лаборатории.[7]:746-747

  — Яна Седова, «Октябрический режим», 2017
  •  

Как действовали вещества, которые использовали забастовщики? Газеты писали, что поначалу препятствие для лекций создавал только едкий запах. Впрочем, и сернистый газ, образующийся при горении серы, и сероводород ядовиты. Но настоящие отравления студентов и профессоров начались, когда обструкционисты вооружились более серьёзными веществами. Например, упомянутый выше какодил представляет собой соединение мышьяка.
«Сейчас я вернулся из дома, — рассказывал 7 февраля Шульгин, — у меня в доме лежит студент с завязанными глазами; он приехал домой, он не мог раскрыть глаз до сих пор и лежит два часа; дома ему прикладывают примочки, потому что в университете сыплют такую мерзость, которая выедает глаза».[7]:747

  — Яна Седова, «Октябрический режим», 2017

Какодил в мемуарах и художественной прозе[править]

Какодилин фирмы Жамме
  •  

Щукин где-то вычитал, что окись (или закись) какого-то какодила самое вонючее вещество. И вот он задался целью его добыть, хотя программой занятий этого не требовалось. Возился над этим Щукин долго и терял зря много времени. Мы все над ним подсмеивались. Но один раз, когда в лаборатории было много студентов, и я тоже, вдруг мы почувствовали острую нестерпимую вонь (передать её ощущение трудно, но вонь была ужасающая, словно бы палкой бьют по носу). Началось бегство из лаборатории, первым бежал Щукин, как наиболее близкий к источнику. На всеобщий переполох пришёл ассистент лаборатории и, встретив Щукина, спросил, в чём дело. Тот ничего не смог ему сказать, кроме слова какодил. Два дня из-за неистребимой вони в лаборатории нельзя было работать.
Любопытнее же всего, что когда профессор Демьянов узнал об этой истории, то вызвал к себе Щукина, расспросил его, как он действовал, и в конце спросил его зачётную книжку и поставил ему зачёт по органической химии, считавшийся почти невозможным делом. Митька торжествовал, но года два его иначе, как «Какодил» не звали, и он был даже героем, особо у первокурсников.[5]:224

  Михаил Бару, «Маленькая история без продолжения», 1996
  •  

15 мая 1923. <Удалена информация по этическим соображениям>, сделана инъекция дигипурата 0,1 с профилактической целью в связи переездом в Горки. Поставлена клизма с маслом, с белладоной, 1,0 NaBr. Сделаны инъекции 1,0 натрия какодила (cacodilici) и дигипурати 0,1. Около 15-00 сделали 0,03 пантопон и положили в автомобиль на пол. Везли водитель Рябов, доктор Вейсброд, медсестра Екатерина Ивановна Фомина, санитар. Сегодня дежурит Розанов.
Комментарий. Больного перевезли за город в Горки. В биохронике за этот день отмечается, что состояние здоровья Владимира Ильича Ульянова начинает улучшаться, что совершенно не соответствует фактическому положению дел. Переезд в день, когда пациенту делают инъекцию мышьяксодержащего препарата, говорит о том, что его надо срочно увезти из Москвы, даже несмотря на возможное ухудшение состояния после укола. Поскольку это было невозможно без решения Политбюро, значит таковое существовало.
Справка. Натрия какодила (cacodilici) – правильное написание на те годы natrium kakodylicum. Несмотря на то, что препараты мышьяка врачи записывают по-разному в дневнике, «натрия какодил» – это тоже название препарата на основе металлорганического соединения мышьяка. Сам препарат оценивался как слабо действующий препарат, так как слабо диссоциировал и деятельного мышьяка образовывалось не более 3%. Производное какодила, или диметиларсина, каким и был сальварсан, широко применяли в то время для лечения сифилиса. Соединения какодила обладают местным и общетоксическим действием, вызывая у человека воспаление и некроз при попадании даже на кожу, воспаление дыхательных путей, понос при попадании в желудочно-кишечный тракт. Мы не можем сказать точно, использовали ли сам какодил или его одно из производных.[8]

  — Валерий Новосёлов, «Смерть Ленина. Медицинский детектив», 2019
  •  

17 мая 1923. Сегодня у пациента были врачи Гетье, Розанов и Крамер. В 11–00 сделана инъекция натрии какодили <написано рукой>. Также был и Елистратов, температура у пациента 36,7, пульс 88, видно спастическое сокращение кишки.
18 мая 1923 Ночью пациент спал плохо, у него возбужденное состояние и боли в животе. Сделана клизма с маслом и дан NaBr. Доктор Крамер делал упражнения речи по гласным и потом с буквой «б», часты персеверации. Затем пациент много отдыхал, он сильно устал, в словах пропускал буквы. Доктор Ферстер делал с пациентом упражнения в ходьбе. В 19–00 впрыснут ars.
19 мая 1923. Пациент проснулся ночью, он возбужден, в него сильные схватки в животе. Поставлена свечка с белладоной и клизма с маслом. В 12–15 ввели ars. Приехал С. М. Доброгаев, у пациента сильная персеверация звуков, есть поражение двенадцати пар черепно-мозговых нервов.[8]

  — Валерий Новосёлов, «Смерть Ленина. Медицинский детектив», 2019
  •  

26 мая 1923. У пациента возбуждение, сделана клизма, потом промывание кишечника.
На консилиуме Ферстером, Крамером, Елистратовым было решено в виду раздражения в последнее время ARSEN <написано рукой> оставить на несколько дней. Колон десцендес <написано рукой> в нижней половине сжат. У Владимира Ильича опять возбуждение.
Комментарий. Опять врачи, несмотря на стандарты тех времен, отменяют использование препарата мышьяка, очевидно, связывая усиление возбуждений у пациента с введением данного препарата. Десценденс – пример написания латинского термина на русском, обозначает анатомически нисходящий отдел толстого кишечника.[8]

  — Валерий Новосёлов, «Смерть Ленина. Медицинский детектив», 2019

Источники[править]

  1. 1 2 3 4 Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907. — Из статьи Радикал, в химии.
  2. 1 2 3 4 5 6 7 А. М. Бутлеров Сочинения в 3 томах. — М.: Издательство Академии Наук СССР, 1953-1958 гг.
  3. 1 2 Бутлеров А. М. Введение к полному изучению органической химии, в трёх томах. — Казань, 1864—1866 гг.
  4. 1 2 Мусабеков Ю. С. Байер. ― М.: «Химия и жизнь», № 6, 1968 г.
  5. 1 2 Лепта №33 (сборник рассказов). — М.: Советская литература, АО Лепта-интернейшнел, Союз писателей России, 1996 г.
  6. 1 2 Сэм Кин. Исчезающая ложка, или Удивительные истории из жизни периодической таблицы Менделеева. — М.: Эксмо, 2015 г. — 464 с.
  7. 1 2 3 4 Я. А. Седова. Октябрический режим. Том второй. — М.: издательство Алгоритм, 2017 г.
  8. 1 2 3 4 5 6 Валерий Новоселов. Смерть Ленина. Медицинский детектив. Серия: История медицины. — М.: Пятый Рим, 2020 г.
  9. Л. З. Соборовский, Г. Ю. Эпштейн. Химия и технология боевых химических веществ. Допущено ГУУЗ НКОП в качестве учеб. пособия для хим.-технол. втузов НКОП и спецфаков хим. втузов. — Москва; Ленинград: Оборонгиз, 1938 г. — 588 с.

См. также[править]