Мышьяко́вая кислота́, под которой чаще всего понимается о́ртомышьяко́вая кислота́ — трёхосновная неорганическая кислота средней силы с химической формулой . Хорошо растворима в воде, из растворов кристаллизуется в виде маловодного бесцветного кристаллогидрата H3AsO4 • 0,5 H2O. Подобно аналогичным соединениям фосфора, предполагается также существование ме́тамышьяко́вой (HAsO3) и пи́ромышьяко́вой (H4As2O7) кислот.
Кислота и её соли (арсенаты) ядовиты или сильно ядовиты для человека, как и многие другие неорганические соединения мышьяка.
Мышьяковая кислота в определениях и коротких цитатах[править]
— Иов Варвинский, «Начальныя основания всеобщей химии: Часть вторая», 1832
Тяжелѣе воды, но во сколько разъ, то еще не опредѣлено съ точностію. <...> Мышьяковая кислота не дѣйствуетъ: на воздухъ и кислородный газъ. Дѣйствiе ея на горячiя тѣла подобно недокиси.[1]
— Иов Варвинский, «Начальныя основания всеобщей химии: Часть вторая», 1832
— Александр Нелюбин, «Общая и частная судебно-медицинская и медико-полицейская химия...», 1851
Мышьяковая кислота не имѣетъ запаха, составляетъ бѣлую непрозрачную массу, остраго кислaгo металлическаго вкуса. На воздухѣ сырѣетъ, но изъ крѣпкаго водяного раствора кристаллизуется.[2]
— Александр Нелюбин, «Общая и частная судебно-медицинская и медико-полицейская химия...», 1851
Мышьяковая кислота окрашивает, по Ельснеру, раствор сахара сначала розовым, потом пурпурово-красным, наконец, бурым цветом, причем образуется уксусная кислота.[3]
— Александр Бутлеров, «Об окислении органических соединений» (диссертация), 1851
Мышьяковая кислота отличается отъ мышьяковистої тѣмъ, что гораздо легче растворяется въ водѣ, отъ азотнокислaгo серебра принимаетъ темнокрасный (кирпичный) цвѣтъ...[2]
— Александр Нелюбин, «Общая и частная судебно-медицинская и медико-полицейская химия...», 1851
— Александр Нелюбин, «Общая и частная судебно-медицинская и медико-полицейская химия...», 1851
Мышьяковая кислота, AsO5, на воздухе расплывается; водное её соединение (в кристаллах) легче растворяется в воде, нежели безводное. От накаливания мышьяковая кислота разлагается на кислород и мышьяковистую кислоту.[4]
Если в раствор мышьяковой кислоты или мышьяково-кислой соли пропустить сернистую кислоту и нагревать его, то мышьяковая кислота перейдёт в мышьяковистую...[4]
Мышьяковая кислота представляет сама по себе, как сказано выше, окислительное средство; напр., она употребляется при фабрикации анилиновых красок — для окисления анилина...[5]
Мышьяковая кислота As04H3, образуется при окислении мышьяка или мышьяковистого ангидрида азотной кислотою или хлором. По сгущении раствора и охлаждении получаются ромбические призмы состава (AsO4H3 + 1/2H2O), которые расплываются на воздухе.[6]
— Виктор Рихтер, «Учебник неорганической химии: по новѣйшим воззрѣниям», 1887
По г. Шульц, те яды влияют сильнее на живые клеточки, которые действуют восстанавливающим образом, отнимая атомистический кислород. Поэтому, напр., мышьяковистая кислота более ядовита, чем мышьяковая кислота.[7]
— Ненки и Ботми, «О влиянии карбоксильной группы на токсическое действие ароматических соединений», 1892
Употребление металлического мышьяка в производствах с гигиенической точки зрения не представляет интереса, но зато мышьяковая кислота, употребляемая для приготовления анилиновых красок, часто даёт повод к отравлению рабочих.[8]
Пыль, проникающая в пищеварительные органы человека вследствие прикосновения нечистыми руками ко рту или вследствие невольного облизывания покрытых частицами пыли губ, или вместе с питьём и едой, когда рабочие принимают пищу в мастерских, тогда только оказывает вредное влияние, когда она ядовита сама по себе (пыль свинцовых препаратов, мышьяковая кислота, распылённая ртуть, ядовитые краски и т. д.).[8]
Мышьяковая кислота Н3Аs04 при обычных условиях находится в твёрдом состоянии; она хорошо растворима в воде. По силе мышьяковая кислота почти равна фосфорной. Соли её — арсенаты — очень похожи на соответствующие фосфаты.[9]
По мнению биологов, углерод для жизни обязателен, но фосфор мог бы быть заменен, например, мышьяком. Он имеет сходный с фосфором окислительно-восстановительный потенциал, а соли мышьяковой кислоты H3AsO4 по химическим свойствам напоминают фосфаты.[12]
Мышьяковая кислота в научной и научно-популярной литературе[править]
Свойства. Мышьяковая кислота имѣетъ бѣлый цветъ, весьма ѣдка; составляетъ ядъ, еще болѣе жестокій, нежели недокись мышьяка. На воздухѣ расплывается. Тяжелѣе воды, но во сколько разъ, то еще не опредѣлено съ точностію. Отъ дѣйствія жара сначала плавится, а потомъ разлагается при температурѣ близкой къ краснокаленію, доставляя кислородный газ и недокись мышьяка. Мышьяковая кислота не дѣйствуетъ: на воздухъ и кислородный газъ. Дѣйствiе ея на горячiя тѣла подобно недокиси.[1]
— Иов Варвинский, «Начальныя основания всеобщей химии: Часть вторая», 1832
— Александр Нелюбин, «Общая и частная судебно-медицинская и медико-полицейская химия...», 1851
Она <мышьяковая кислота> состоитъ изъ одного экивалента мышьяка и пяти экивалентовъ кислорода, или 65,3 процентовъ первaгo и 34,7 процентовъ послѣдняго. На углѣ предъ паяльною трубкою издаетъ чесночный запахъ; бывъ, накаливаема съ чернымъ плавнемъ въ стеклянной трубочкѣ, даетъ металлической наметъ.[2]
— Александр Нелюбин, «Общая и частная судебно-медицинская и медико-полицейская химия с присоединением общей и частной токсикологии или науки о ядах и противуядных средствах», 1851
Мышьяковая кислота отличается отъ мышьяковистої тѣмъ, что гораздо легче растворяется въ водѣ, отъ азотнокислaгo серебра принимаетъ темнокрасный (кирпичный) цвѣтъ, а сърнистоводородный гасъ, пропущенный чрезъ растворъ кислоты образуетъ весьма медленно мутность, а потомъ уже даетъ желтоватый осадокъ. Въ растворе, разведенномъ большимъ количествомъ воды, равно какъ и въ свежеприготовленной кислоте, сернистоводородный гасъ вовсе не оказываетъ никакихъ переменъ; но этотъ растворъ, бывъ подогретъ до 700° Р, образуетъ сначала желтую мутность, а потомъ даетъ осадок сернистаго мышьяка. Эта кислота гораздо ядовитее белаго мышьяка.[2]
— Александр Нелюбин, «Общая и частная судебно-медицинская и медико-полицейская химия...», 1851
Окись какодила имеет столь сильное стремление окисляться, что, кроме упомянутых металлических окисей, восстановляет даже синее индиго и мышьяковую кислоту, превращая эту последнюю в мышьяковистую и превращаясь сама во всех этих случаях в какодилокислую окись какодила.[3]
— Александр Бутлеров, «Об окислении органических соединений» (диссертация), 1851
Мышьяковая кислота, AsO5, на воздухе расплывается; водное её соединение (в кристаллах) легче растворяется в воде, нежели безводное. От накаливания мышьяковая кислота разлагается на кислород и мышьяковистую кислоту. Мышьяково-кислые соли с основанием щелочей растворяются в воде, прочие соли растворяются только в кислотах. Большая часть средних и основных мышьяково-кислых солей от накаливания не разлагаются, когда-как кислые мышьяково-кислые соли отделяют при этом избыток кислоты, которая разлагается на кислород и мышьяковистую кислоту.[4]
Сернистый водород, в кислых растворах мышьяковой кислоты и мышьяково-кислых солей, производит жёлтый осадок пятисернистого мышьяка, AsS5, который, впрочем, образуется только прошествии некоторого времени (после продолжительного пропускания сернистого водорода и нагревания жидкости); этим мышьяковая кислота отличается от мышьяковистой, ибо в кислых растворах, содержащих мышьяковистую кислоту, сернистый водород тотчас производит жёлтый осадок AsS3.[4]
Кислоты и щёлочи на пятисернистый мышьяк производят такое же действие, как и на трёхсернистый. Если в раствор мышьяковой кислоты или мышьяково-кислой соли пропустить сернистую кислоту и нагревать его, то мышьяковая кислота перейдёт в мышьяковистую (AsO5, 2SO2 = AsO3, 2SO3); избыток сернистой кислоты может быть отделён из раствора посредством кипячения, тогда сернистый водород тотчас производит в нём жёлтый осадок трёхсернистого мышьяка.[4]
Мышьяковая кислота Н3Аs04, соответствующая ортофосфорной кислоте, образуется при окислении мышьяковистого ангидридаазотною кислотою и при испарении полученного раствора до того, чтобы он имел уд. вес 2,2; при охлаждении его выделяются кристаллы вышеприведённого состава. Такой гидрат отвечает нормальным солям мышьяковой кислоты. Но при растворении в воде (нагревания нет) и охлаждения крепкого раствора выделяются кристаллы, содержащие больше воды, а именно (Н3Аs04 • 3H2O); эта последняя вода выделяется при 100°.[5]
При 120° выделяются кристаллы, имеющие состав, одинаковый с пирофосфорною кислотою Аs2Н4O7; но вода, растворяя этот гидрат с отделением тепла, даёт раствор, ничем не отличающийся от раствора обыкновенной мышьяковой кислоты, так что здесь не образуется растворов «пиромышьяковой» кислоты. Нет и настоящего аналога метафосфорной кислоте, а легко происходит гидрат состава 2Аs205 • 3Н20, т.-е. промежуточный (Auger).[5]
При 120° выделяются кристаллы, имеющие состав, одинаковый с пирофосфорною кислотою Аs2Н4O7; но вода, растворяя этот гидрат с отделением тепла, даёт раствор, ничем не отличающийся от раствора обыкновенной мышьяковой кислоты, так что здесь не образуется растворов «пиромышьяковой» кислоты. Нет и настоящего аналога метафосфорной кислоте, а легко происходит гидрат состава 2Аs205 • 3Н20, т.-е. промежуточный (Auger).[5]
Мышьяковая кислота образует 3 ряда солей, сходных с 3 рядами солей ортофосфорной кислоты. Так, напр., средняя соль K3AsO4 происходит при сплавлении других мышьяковых солей калия с поташом: она растворима в воде и кристаллизуется иглами, не содержащими воды. Двукалиевая соль K2HAsO4 образуется в растворе при смешивании поташа и мышьяковой кислоты до тех пор, пока выделяется углекислый газ; она не кристаллизуется, имеет щелочную реакцию, значит, вполне отвечает фосфорной двунатровой соли.[5]
Соотвѣтствующая ангидриду мышьяковистая кислота As03H3, неизвѣстна въ свободномъ состоянии. Существуя, вѣроятно, въ водномъ растворѣ, она при сгущеній выдѣляется въ видѣ ангидрида. Въ соляхъ она является трехосновною и образуетъ большею частью трёхметалльныя соли: Ag3AsO3 и Mg3(AsO3)2. Растворимыя щелочныя соли ея служатъ сильными раскислителями; при этомъ мышьяковистая кислота переходит въ мышьяковую.[6]
— Виктор Рихтер, «Учебник неорганической химии: по новѣйшим воззрѣниям», 1887
Мышьяковая кислота As04H3, образуется при окислении мышьяка или мышьяковистого ангидрида азотной кислотою или хлором. По сгущении раствора и охлаждении получаются ромбические призмы состава (AsO4H3 + 1/2H2O), которые расплываются на воздухе. При 100° кристаллы плавятся, теряют кристаллизационную воду и дают безводную ортомышьяковую кислоту AsO4H3, которые расплываются на воздухе. При 100° кристаллы правятся, теряют кристаллизационную воду и дают безводную ортомышьяковую кислоту AsO4H3, которая при нагревании до 140-180° превращается в пиромышьяковую кислоту As2O7H4.[6]
— Виктор Рихтер, «Учебник неорганической химии: по новѣйшим воззрѣниям», 1887
При 200° эта <пиромышьяковая> кислота снова теряет воду и превращается в метамышьяковую кислоту AsO3H. Обе эти кислоты, растворяясь в воде, тотчас превращаются в ортомышьяковую кислоту. Мышьяковая кислота поэтому вполне аналогична фосфорной кислоте.
При краснокалильном жаре метакислота отдаёт всю воду и переходит в мышьяковый ангидрид As2O5, представляющий белую стекловидную массу. При сильном накаливании ангидрид распадается на As2O3 и кислород. В воде он межденно растворяется, образуя мышьяковую кислоту.[6]
— Виктор Рихтер, «Учебник неорганической химии: по новѣйшим воззрѣниям», 1887
Ортомышьяковая кислота легко растворяется в воде и имеет сильно кислый характер, <представляя собой полный аналог ортофосфорной кислоты>. Она трёхосновна и даёт три ряда солей. Соли её изоморфны с аналогичными фосфорными солями <(орто)фосфатами>. Азотносербряная соль с растворимыми солями даёт красно-бурый осадок трёхсеребряной соли AsO4Ag3 <качественная реакция на мышьяк>.[6]
— Виктор Рихтер, «Учебник неорганической химии: по новѣйшим воззрѣниям», 1887
По г. Шульц, те яды влияют сильнее на живые клеточки, которые действуют восстанавливающим образом, отнимая атомистический кислород. Поэтому, напр., мышьяковистая кислота более ядовита, чем мышьяковая кислота. Но к восстановлению, которому следует приписать главную роль, присоединяется окисление и влияние химических свойств образовавшихся продуктов окисления. Фосфористая, азотистая и мышьяковистая кислоты все сильно ядовиты, когда они вводятся в организм; они поглощают атомистический кислород и действуют в это время как интенсивные яды, разрушая клеточки и уничтожая жизнь; сами они в то же время превращаются в фосфорную, азотную и мышьяковую кислоты. Если же ввести эти последние кислоты в организм, то наблюдается следующее: ортофосфорная кислота не восстанавливается, азотная образует при определённых неблагоприятных условиях нитрит, причём наступает отравление; мышьяковая быстро восстанавливается в мышьяковистую кислоту. Из этого следует, что мышьяково-кислый натр должен действовать ядовито, азотно-кислый может при известных условиях обнаружить ядовитое действие, а фосфорно-кислый вовсе не ядовит.[7]
— Ненки и Ботми, «О влиянии карбоксильной группы на токсическое действие ароматических соединений», 1892
Рабочие на горных заводах, на которых из мышьяксодержащей руды добывается мышьяк, часто страдают лёгкими формами хронического отравления этим ядом ― сыпями, выпадением волос, хроническими катарами лёгких и кишок и пр.; тем не менее, по словам Гирта, рабочие редко бывают принуждены оставлять работу вследствие окончательного расстройства своего здоровья. Употребление металлического мышьяка в производствах с гигиенической точки зрения не представляет интереса, но зато мышьяковая кислота, употребляемая для приготовления анилиновых красок, часто даёт повод к отравлению рабочих.[8]
Наичаще встречается отравление рабочих мышьяковистой кислотой, употребляемой для производства различных красок, из которых самая известная швейнфуртская зелень.[15] Эта краска, состоящая в чистом виде из нейтральной уксуснокислой окиси меди и мышьяковистокислой меди, образует пыль воспринимаемую рабочими через дыхательные органы, а также через лишенные рогового покрова части кожи: наиболее опасные манипуляции состоят в соскабливании готовой краски с подноса и в просеивании ее, причем образуются огромные количества ядовитой пыли. Первые признаки отравления являются средним числом через 6 недель после начала работы, а течение его в 95% всех случаев хроническое: кроме расстройства пищеварения, прежде всего являются сыпи; признаки мозгового страдания ― параличи, анестезии и пр. ― замечаются только после долголетнего действия яда; смертельный исход бывает не часто.[8]
С большей опасностью для рабочих сопряжено приготовление тех анилиновых красок (фуксин), в состав которых входит мышьяковая кислота. Часто отравления этих рабочих мышьяком и преобладание этого отравления над отравлением анилином так значительны, что, по словам Гирта, 60% всех профессиональных заболеваний этих рабочих происходит от мышьяка и только 15% ― от анилина. Упомяну, что самой опасной манипуляцией считается восстановление мышьяковой кислоты из остатков из фабрикации фуксина. Приготовление остальных анилиновых красок не имеет гигиенического значения.[8]
Мышьяковая кислота Н3Аs04 при обычных условиях находится в твёрдом состоянии; она хорошо растворима в воде. По силе мышьяковая кислота почти равна фосфорной. Соли её — арсенаты — очень похожи на соответствующие фосфаты. Известны также мета- и двумышьяковая кислоты. При прокаливании мышьяковой кислоты получается оксид мышьяка (V), или мышьяковый ангидрид, As2O5 в виде белой стеклообразной массы.[9]
Кислотные свойства мышьяковой кислоты выражены значительно сильнее, чем у мышьяковистой. В этом проявляется рассмотренная <ранее по тексту> общая закономерность, согласно которой с повышением степени окисленности элемента кислотные свойства его гидроксидов усиливаются, а основные — ослабевают.
Будучи трёхосновной, мышьяковая кислота образует <аналогично фосфорной кислоте> средние (арсенаты) и кислые (гидро- и дигидроарсенаты) соли, например Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4.
В кислой среде мышьяковая кислота и арсенаты проявляют свойства окислителей.[9]
Мышьяковая кислота в публицистике и документальной прозе[править]
Модель молекулы
Читая записки Шееле, мы не можем не удивляться, как этому выдающемуся шведскому химику удалось пережить свои эксперименты с синильной кислотой, которую он пробовал на вкус, вдыхал и нюхал, и остаться в живых после рискованных опытов с арсином (мышьяковистым водородом AsH3). К. Шееле впервые получил хлор, мышьяковую кислоту, различные соли мышьяковой и мышьяковистой кислот. В последний год своей жизни он работал с открытым им фтористым водородом, веществом, вредное действие которого испытали потом на себе многие химики.[10]
В 1856 году Бородин окончил курс Академии. Его назначают ординатором в военно-сухопутный госпиталь. Александр Порфирьевич публикует две небольшие работы по органической химии, готовит диссертацию: «Об аналогии мышьяковой кислоты с фосфорною в химическом и токсикологическом отношении». Диссертация была защищена 3 мая 1858 года. Бородину присваивается степень доктора медицины.[11]
Например, можно предположить, что представители другой жизни отличаются особыми молекулами, аминокислотами или нуклеотидами, и искать такие молекулы. Возможно, различие существует не на молекулярном, а на атомном уровне. По мнению биологов, углерод для жизни обязателен, но фосфор мог бы быть заменён, например, мышьяком. Он имеет сходный с фосфором окислительно-восстановительный потенциал, а соли мышьяковой кислоты H3AsO4 по химическим свойствам напоминают фосфаты. Правда, полиарсенаты гораздо менее устойчивы к гидролизу, чем полифосфаты, но при низких температурах эта разница некритична. Уже нашлись биологи, объявившие о находке таких микроорганизмов, причём среди соавторов открытия — как раз Пол Дэвис. Бактерий выловили из американского озера Моно.[12]
↑ 12345678910111213А. П. Нелюбин. «Общая и частная судебно-медицинская и медико-полицейская химия с присоединением общей и частной токсикологии или науки о ядах и противуядных средствах». — СПб., в типографии Шатаба Отдельнаго Корпуса Внутренней Стражи, 1851—1852 гг. — С.19-20
↑ 12А.М.Бутлеров Сочинения в 3 томах. — М.: Издательство Академии Наук СССР, 1953-1958 гг.
↑ 12345678Н. А. Иванов. Учебник аналитической химии. — СПб.: в типографии Александра Якобсона, 1854 г. — стр.60-61
↑ 12345Рихтеръ В. Ю.. Учебник неорганической химии: по новѣйшим воззрѣниям. — СПб.: в типографии Димакова, 1887 г. — стр.247-248
↑ 12Архив биологических наук. 1892 г. Том первый. — М.: Всесоюзный институт экспериментальной медицины им. А.М.Горького, Медгиз, 1935 г.
↑ 12345Ф.Ф.Эрисман. Избранные произведения: в 2 т. — М.: Медгиз, 1959 г.
↑ 123456Н. Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов (под. ред. В.А.Рабиновича, издание 23-е, исправленное и дополненное). ― Л.: Химия, 1983 г. ― 720 стр. С. 412-413.
↑ 12С. Соловейчик. Неосторожность, стоившая жизни. — М.: «Химия и жизнь», № 6, 1966 г.
↑ 12С. А. Погодин. <Александр Порфирьевич> Бородин. — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1967 г.
↑ 12Н. Л. Резник. Жизнь — космический императив? Теория «теневой биосферы». — М.: «Химия и жизнь» № 4, 2011 г.
↑ 12Е. Стрельникова. Мышь, мышьяк и Калле-сыщик. — М.: «Химия и жизнь», № 2, 2011 г.
↑За свой «Учебник аналитической химии» Назарий Иванов получил 2-ю Демидовскую премию.
↑Фёдор Эрисман говорит равно о двух кислотах: мышьяковистой и мышьяковой. Так же, как и в случае фосфорных кислот, это разные соединения с близкими свойствами. Текст Эрисмана не позволяет точно установить, принципиально ли для автора различие между метамышьяковистой, ортомышьяковистой и ортомышьяковой кислотами.
