Щелочны́е мета́ллы — элементы 1-й группы периодической таблицы химических элементов: литий Li, натрий Na, калий K, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr. Гипотетический 119-й элемент унуненний в случае своего открытия, согласно строению своей внешней электронной оболочки, также будет отнесён к щелочным металлам.
В Периодической системе они следуют сразу за инертными газами, поэтому особенность строения атомов щелочных металлов заключается в том, что они содержат один электрон на внешнем энергетическом уровне. Для всех щелочных металлов характерны восстановительные свойства. Это подтверждают низкие значения их потенциалов ионизации (у атома цезия — самый низкий) и электроотрицательности. Как следствие, в большинстве соединений щелочные металлы присутствуют в виде однозарядных катионов.
...если водород с одной стороны кажется аналогом щелочных металлов, то с другой стороны он является конечным членом в гомологическом ряду алкильных остатков.[2]
— Макс Блох, «О некоторых новых методах работы в области органической химии», 1923
...авторы показали, что, кроме трех ранее открытых щелочных металлов (лития, натрия и калия), должен существовать четвёртый, неизвестный ещё щелочной металл, дающий спектр с голубыми линиями.[5]
— Бонифатий Кедров, «Опыт методологического анализа научных открытий», 1960
Выделяя соль цезия, Бунзен этим же способом обнаружил присутствие в тех же веществах еще одного неизвестного ранее щелочного металла, дающего красную линию в спектре. Хлористая соль этого металла была получена Бунзеном в следующем, 1861 году. Соответственно своему спектру этот новый металл был назван рубидием (от латинского слова rubidus ― «темно-красный»).[5]
— Бонифатий Кедров, «Опыт методологического анализа научных открытий», 1960
...хотя водород занимает особое положение <среди других химических элементов> и обладает рядом специфических свойств, его следует считать неполным аналогом фтора, а не собратом щелочных металлов.[6]
Неоспоримо и утверждение о том, что цезий практически последний в ряду щелочных металлов. Правда, еще Менделеев предусмотрительно оставил в своей таблице пустую клетку для «экацезия», ― который должен следовать в I группе за цезием, и этот элемент (франций) в 1939 г. был открыт.[7]
Несколько позднее Яблочков перешёл к элементам, в которых вместо угля применялся натрий или другие щелочные металлы. Эти элементы не требовали присутствия жидкости и были названы Яблочковым «сухими элементами» в более точном значении этого слова, чем современные нам «сухие батарейки», знакомые каждому радисту, так как в последних имеются опилки, пропитанные электролитическим раствором. Действие сухих элементов Яблочкова основано на окислении натрия при комнатной температуре.[12]
Наиболее сильно гидратируются катионы щелочных металлов. Например, ион Na1+ в водной среде способен удерживать 60-70 ориентированных молекул H2O, тогда как Ca2+ ― всего лишь до 14 молекул H2O.[13]
Уже давно известно, что сжимаемость, подобно некоторым другим свойствам элементов, находится в зависимости от порядкового номера элемента в периодической таблицеД. И. Менделеева. Поэтому можно утверждать, что те или иные изменения в свойствах вещества, которые наблюдаются при высоких давлениях, зависят также и от величины его сжимаемости. Следовательно, изучение этого свойства вещества под давлением представляет первостепенную важность для физики высоких давлений. Современная методика исследования сжимаемости при высоких давлениях позволяет производить измерения до 100 тысяч атмосфер. Опыты показали, что в этом диапазоне давлений наиболее сжимаемыми оказались щелочные и щёлочно-земельные металлы.[14]
— Леонид Максимов, «Частицы, из которых построена Вселенная», 1956
Металлы главной подгруппы первой группы — литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций — называются щелочными металлами. Это название связано с тем, что гидроксиды двух главных представителей этой группы — натрия и калия — издавна были известны под названием щелочей. Из этих щелочей, подвергая их в расплавленном состоянии электролизу, Г. Дэви в 1807 г. впервые получил свободные калий и натрий.[4]
Вследствие очень лёгкой окисляемости щелочные металлы встречаются в природе исключительно в виде соединений. <...> Все щелочные металлы кристаллизуются в кубической объёмноцентрированной решётке. Они обладают металлическим блеском, который можно наблюдать на свежем разрезе металла. На воздухе блестящая поверхность металла сейчас же тускнеет вследствие окисления.
Щелочные металлы характеризуются незначительной твёрдостью, малой плотностью и низкими температурами плавления и кипения. Наименьшую плотность имеет литий, самую низкую температуру плавления — франций.[4]
Одинаковое строение не только наружного, но и предпоследнего электронного слоя атомов всех щелочных металлов, кроме лития, обусловливает большое сходство свойств этих элементов. В то же время увеличение заряда ядра и общего числа электронов в атоме при переходе сверху вниз по подгруппе создаёт некоторые различия в их свойствах. Как и в других группах, эти различия проявляются главным образом в увеличении легкости отдачи валентных электронов и усилении металлических свойств с возрастанием порядкового номера.[4]
При сжигании щелочноземельных металлов всегда получаются оксиды. Пероксиды, поскольку они вообще образуются, гораздо менее стойки, чем пероксиды щелочных металлов.[4]
В отличие от солей щелочных металлов, многие из солей щелочноземельных металлов малорастворимы в воде. К таким солям относятся карбонаты, сульфаты, фосфаты и некоторые другие. Во всех своих соединениях щелочноземельные металлы имеют степень окисленности +2.[4]
В той же статье 1860 года при помощи своего нового метода исследования авторы показали, что, кроме трех ранее открытых щелочных металлов (лития, натрия и калия), должен существовать четвёртый, неизвестный еще щелочной металл, дающий спектр с голубыми линиями. Линии эти напоминают в общих чертах спектр калия, содержащий синие линии, но не совпадают с ним, равно как со спектром любого другого элемента. Поэтому оставалось заключить, что обнаруженные голубые линии принадлежат какому-то новому, еще неизвестному элементу, сходному с калием. Указанные голубые линии обнаруживались у составных частей минерала лепидолита, а также ― воды Дюркгеймовского источника. Бунзен, как отличный химик, в том же 1860 году сумел выделить из этих веществ препаративным путем (после обработки громадного количества воды из исследуемого источника, а также упомянутого минерала) небольшое количество хлористой соли нового металла, который как раз и давал замеченную, ранее неизвестную голубую линию. На этом основании Бунзен назвал новый металл цезием (от латинского слова caesius, что значит «небесно-голубой»). Выделяя соль цезия, Бунзен этим же способом обнаружил присутствие в тех же веществах еще одного неизвестного ранее щелочного металла, дающего красную линию в спектре. Хлористая соль этого металла была получена Бунзеном в следующем, 1861 году. Соответственно своему спектру этот новый металл был назван рубидием (от латинского слова rubidus ― «темно-красный»). Так блестяще подтвердилась на практике применимость спектрального анализа к изучению земных веществ, в частности к открытию новых, ранее неизвестных химических элементов. Вскоре за тем новые открытия в химии подтвердили еще раз могущество нового метода познания вещества.[5]
— Бонифатий Кедров, «Опыт методологического анализа научных открытий», 1960
...хотя водород занимает особое положение <среди других химических элементов> и обладает рядом специфических свойств, его следует считать неполным аналогом фтора, а не собратом щелочных металлов. Поэтому правильнее всего помещать водород над фтором и ― по справедливости! ― одновременно (но в скобках) над литием. Говоря обо всем этом, я далек от мысли, что методы сравнительного расчёта представляют собой некую панацею, ибо область их применения не безгранична.[6]
Неоспоримо и утверждение о том, что цезий практически последний в ряду щелочных металлов. Правда, еще Менделеев предусмотрительно оставил в своей таблице пустую клетку для «экацезия», ― который должен следовать в I группе за цезием, и этот элемент (франций) в 1939 г. был открыт. Однако франций существует лишь в виде быстро разлагающихся радиоактивных изотопов с периодами полураспада в несколько минут или секунд, или даже тысячных долей секунды.[7]
Из лепидолитовцезий извлекается вместе с рубидием попутно, как побочный продукт производства лития. Для этого лепидолиты предварительно сплавляют (или спекают) при температуре около 1000° C с гипсом или сульфатом калия и карбонатом бария. В этих условиях все щелочные металлы превращаются в легко растворимые соединения ― их сложно выщелачивать горячей водой.[7]
Элементы 3, 11, 19, 37, 55 и 87 (литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций) — мягкие, легкоплавкие и очень активные щелочные металлы. Слово «щёлочь» по-арабски значит «пепел». Именно из пепла некоторых растений люди получили соду (углекислый натрий) и поташ (углекислый калий). Впоследствии Дэви выделил из них два первых щелочных металла — натрий и калий.[15]
— Айзек Азимов, «Популярная физика. От архимедова рычага до квантовой механики», 1969
Несмотря на повсеместную распространенность элемента № 20, даже не все химики видели элементарный кальций. А ведь этот металл и внешне, и по поведению совсем не похож на щелочные металлы, общение с которыми чревато опасностью пожаров и ожогов. Его можно спокойно хранить на воздухе, он не воспламеняется от воды.[16]
Дэви первым изучил свойства натрия и калия, он отметил легкую окисляемость щелочных металлов, указал, что пары натрия воспламеняются на воздухе. Выделение щелочных металлов было, конечно, выдающимся открытием в химии, но технике того времени оно не дало ровным счетом ничего. Более того, никто не знал, какую вообще пользу могут принести мягкие и очень активные металлы, воспламеняющиеся под действием воды.[9]
Обычно считается, что в гидридах щелочных металлов происходит перенос заряда от атома металла к водороду, и таким образом реализуется ионная связь. Данные по сжимаемости гидридов дают основание предположить другую электронную конфигурацию, когда электрон атома водорода достраивает оболочку атома Cs до электронной конфигурации Ва. При этом оба внешних электрона находятся в электрическом поле как Cs+, так и Н+. Энергия сродства атома цезия к протону составляет 7,6 эВ, потенциал ионизации изолированной молекулы CsH, по-видимому, близок к потенциалу ионизации атома Ва, равному 5,2 эВ. Их сумма 12,8 эВ несколько меньше энергии электрона в основном состоянии атома водорода. Перенос электрона от атома водорода к атому цезия в твердом CsH и создание электронной конфигурации двух внешних электронов в электрическом поле атомного остова Cs+ и Н+, аналогичной электронной конфигурации атома бария, возможно происходит за счет взаимодействия с соседними атомными ячейками. Такое взаимодействие заметно увеличивает энергию электронов в состоянии равновесия в атомной ячейке твердого тела.[17]
— Борис Надыкто, «Электронные фазы твердых тел», 2001
Конечно, не все кислоты и не все металлы вступают в такие реакции <между собой с образованием соответствующих солей>. Прежде всего, металлы должны быть активными; к ним относятся щелочные и щёлочноземельные металлы (натрий, калий, кальций), магний, алюминий, цинк...[18]
Однако Менделеев сам нарушил свой исходный принцип, поместив в двух случаях более тяжёлый элемент перед более лёгким. После открытия нулевой группы появилась и третья аномальная пара.[20] Перестановки в этих парах, в соответствии с возрастающими атомными весами, означали бы резкое нарушение в периодичности. Щелочной металл оказался бы вместе с благородными газами, а благородный газ ― со щелочными металлами. Значит, закон истинен, а исходная идея об определяющей роли массы атома ― ошибочна. Только после открытия внутреннего строения атома был раскрыт смысл этого противоречия.[21]
— Металлы щелочные и щелочноземельные занимают в ряду активности несколько особое положение. Дело в том, что они уже при обычных условиях реагируют с водой, давая щёлочь и водород. А затем щелочь реагирует с солью, образуя нерастворимое основание (точнее основную соль, так как щелочь обычно оказывается в недостатке). Таким образом, эта группа металлов обычно не вытесняет менее активные металлы из водных растворов их солей.
— Но ведь можно взять неводные растворы или расплавы?
— Тогда, быть может, реакция и пойдет, но…
— Да! Я вспомнил: ряд активности здесь ни при чем! До сих пор я думал, что ряд активности позволяет предсказывать результаты любых реакций с участием металлов, но теперь вижу, что тут нужно еще учитывать и условия, при которых эти реакции осуществляются.[22]
Разберемся по порядку. «Во главе» ряда активности металлов стоит не калий и не цезий, а литий, после которого следуют цезий, рубидий и калий. Впрочем, разница в активности трёх последних металлов столь невелика, что некоторые исследователи расставляют их даже в ином порядке: то калий впереди, а то рубидий. А вот пятый щелочной металл, натрий, сильно отстает. <...> Представьте себе, что каждый щелочной металл на пути к своему месту в ряду активности должен преодолеть своеобразное «химическое троеборье»: испариться, отдать валентные электроны и гидратироваться. В первом виде троеборья побеждает цезий, которому на испарение нужно наименьшее количество энергии. Далее места распределяются в порядке увеличения температур кипения; последним оказывается литий. Во втором виде троеборья места распределяются точно так же: с наименьшей затратой энергии электроны теряются атомами цезия, как атомами с самым большим радиусом. Литий по-прежнему плетется в хвосте.[22]
В конечном счете получается достаточно сложная картина. Так, если все щелочные металлы выстроить в ряд по убыванию теплового эффекта их горения в кислороде, то ряд начнется литием и окончится цезием; а если сравнивать теплоту горения этих металлов в хлоре, то ряд будет начинаться цезием и оканчиваться литием. Не будем здесь останавливаться на причинах этого явления, обратим лишь внимание на самое главное: невозможно сравнивать активность металлов вообще, можно сравнивать лишь их активность по отношению к какому-то совершенно определённому веществу. Как мы видим, такое объяснение уже позволяет нам кое-что понять, но все же не исключает необходимости пользоваться словами «не знаю»…[22]
Элемент года. Если вы со школы запомнили, что ртуть ― единственный жидкий при комнатной температуре металл, так знайте: это перестало быть правдой в 1939 году, когда французский химик (химичка?) Маргарита Пере открыла щелочной металл с температурой плавления 18 градусов. Патриотичная дама назвала элемент францием в честь своей родины. Не учла или не знала еще, что он самый химически активный из всех щелочных металлов и редчайший и наименее устойчивый из всех радиоактивных элементов, встречающихся в природе. Не очень-то это на Францию похоже, а?[23]
↑Макс Блох. О некоторых новых методах работы в области органической химии. — М.: «Природа», № 7-12, 1923 г.
↑ 12Л. Максимов. Частицы, из которых построена Вселенная. — М.: «Юный Техник», №2, 1956 г.
↑ 12345678Н. Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов (под. ред. В.А.Рабиновича, издание 16-е, исправленное и дополненное). ― Л.: Химия, 1973 г., 720 стр. ― стр.543-547
↑ 123Б. М. Кедров «Опыт методологического анализа научных открытий». — М.: Вопросы философии, № 5, 1960 г.
↑ 12М. Карапетьянц. «И мерить, и считать». — М.: «Химия и жизнь», № 5, 1966 г.
↑ 123Ф. М. Перельман, Элемент № 55: цезий. ― М.: «Химия и жизнь», № 7, 1966 г.
↑Г. Диогенов. «Литий». — М.: «Химия и жизнь», № 3, 1969 г.
↑ 12А. М. Скундин. «Натрий». — М.: «Химия и жизнь», № 8, 1969 г.
↑Борис Надыкто. Электронные фазы твердых тел. — М.: «Российский химический журнал», 2001 г.
↑И. А. Леенсон, Превращения вещества. Химия. ― М.: ОЛМА-энциклопедия, 2013 г.
↑В. Рич. Горькая земля. — М.: «Химия и жизнь», № 5, 1966 г.
↑Речь идёт о следующих парах элементов: теллур (с массой 127,6) был помещён впереди йода (126,9), кобальт (с массой 58,9) впереди никеля (58,7) и, наконец, торий 232,0 впереди протактиния (231).
↑М. В. Волькенштейн, «Не нуждаясь в мистических санкциях...» — М.: «Химия и жизнь», № 9, 1968 г.
↑ 123Г. Вольеров, Беседы с абитуриентом. ― М.: «Химия и жизнь», № 1-3, 1970 г.
↑Владислав Быков, Ольга Деркач. «Книга века». ― М.: Вагриус, 2001 г.
