Арси́н (мышьяковистый водород, арсенид водорода) — вещество с формулой AsH3 (точнее H3As), химическое соединение мышьяка и водорода. Открыт в 1775 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле. Является аналогом аммиака NH3, хотя ион арсония AsH4+, в отличие от его аналога иона аммония NH4+ и даже фосфония PH4+ неустойчив и был обнаружен лишь спектроскопически при пониженных температурах.
При нормальных условиях арсин — крайне токсичный бесцветный газ. Химически чистый арсин запаха не имеет, но ввиду неустойчивости продукты его окисления придают арсину характерный для соединений мышьяка раздражающий чесночный запах. Среди соединений мышьяка арсин самый токсичный, по действию превосходит некоторые органические яды. По действию сравним только со станнаном и стибином. Оказывает кроверазрушающее действие. Канцероген.
...образующийся от действия водорода в момент его выделения из серной кислоты мышьяковистый водород, при прохождении через накаленную стеклянную трубку, легко разлагается на водород и металлический мышьяк, который и осаждается в виде блестящего слоя на трубке...[1]
Тут выделяется водород, так? Если теперь сюда ввести мышьяк в каком угодно виде, то получится газ AsH3 – мышьяковистый водород. <...> Здесь мы подогреваем газ на спиртовке, и он распадается на водород и чистый мышьяк, причём мышьяк оседает на стенках пробирки <...>. Так называемое мышьяковое зеркало...[3]
— Надежда Галактионова, «Водород в металлах», 1959
Читая записки Шееле, мы не можем не удивляться, как этому выдающемуся шведскому химику удалось пережить свои эксперименты с синильной кислотой, которую он пробовал на вкус, вдыхал и нюхал, и остаться в живых после рискованных опытов с арсином (мышьяковистым водородом AsH3).[5]
...арсин и стибин могут быть получены также действием водорода в момент выделения <атомарного> на самые разнообразные растворимые соединения мышьяка и сурьмы...[6]
Как и арсин, стибин не может быть получен из элемента и молекулярного водорода, однако в малом количестве он образуется в тихом разряде при взаимодействии сурьмы или её соединений с атомарным водородом.[7]
— Григорий Девятых, «Летучие неорганические гидриды особой чистоты», 1974
— На задней площадке автобуса, <...> в химической лаборатории во время опыта по получению мышьякового водорода.
— Это ещё что за дерьмо?
— Это дерьмо используется в судебно-медицинской экспертизе для выявления малых доз мышьяка по способу Марша.
Шееле ограничивался получением арсина, не производя с ним дальнейших манипуляций. Достаточным признаком наличия мышьяка он считал характерный чесночный запах арсина (современные исследователи установили, что чесночный запах имеет не арсин, а сопутствующие ему другие летучие соединения мышьяка).[8]
Стибин, или гидрид сурьмы, SbH3 — ядовитый газ, образующийся в тех же условиях, что и арсин. При нагревании он ещё легче, чем арсин, разлагается на сурьму и водород.[11]:414
— Надежда Галактионова, «Водород в металлах», 1959
...всё же известны некоторые аналогичные нитридам и фосфидамарсениды, антимониды и висмутиды, например Mg3As2, Mg3Sb2 и Mg3Bi2.
Действием на них разбавленных кислот могут быть получены аналогичные аммиаку и фосфинумышьяковистый («арсин»), сурьмянистый («стибин») и висмутистый («висмутин») водороды общей формулы ЭH₃. <...>
Так как соединения эти малоустойчивы, больший или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования и поэтому практически они всегда выделяются в смеси с водородом.[12]
Помимо разложения антимонидов кислотами, арсин и стибин могут быть получены также действием водорода в момент выделения <атомарным> на самые разнообразные растворимые соединения мышьяка и сурьмы...[6]
...можно сделать вывод, что при комнатной температуре в баллонах под повышенным давлением в сжиженном состоянии могут храниться гидриды германия, фосфора, мышьяка, серы и селена. <...>
Как и арсин, стибин не может быть получен из элемента и молекулярного водорода, однако в малом количестве он образуется в тихом разряде при взаимодействии сурьмы или её соединений с атомарным водородом.[7]
— Григорий Девятых, «Летучие неорганические гидриды особой чистоты», 1974
— Александр Немодрук, «Аналитическая химия сурьмы», 1977
В течение нескольких столетий и до середины XIX века мышьяк возглавлял «хит-парад» ядовитых снадобий, излюбленных преступниками: во-первых, доступен практически любому, кто придумает благовидный предлог для покупки его в аптеке; во-вторых, не имеет вкуса и запаха, растворим в воде и может быть подмешан к любой пище; в-третьих, симптомы отравления очень напоминают признаки заболевания холерой, хорошо известной жителям средневековой Европы, или пищевого отравления. <...> Но даже если появлялись подозрения в отравлении, доказать его было невозможно: не было методов обнаружения яда в пище и тканях жертвы. Поэтому бездушные отравители хладнокровно обрекали жертву на продолжительные мучения, как правило, ради наследства. Бытовало даже мрачно-шутливое название мышьяка: «порошок для наследников».[8]
Попытки создать чувствительный и в то же время избирательный метод обнаружения мышьяка предпринимались уже с XVII века. Занимался решением этой проблемы, в частности, Роберт Бойль. Первый метод, пригодный для криминалистических исследований, разработал знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле, аптекарь по основной специальности (в XVIII веке аптекари одновременно были и химиками, потому что лекарственные средства им приходилось изготавливать самим). Суть метода сводится к следующему: триоксид мышьяка растворяют в соляной кислоте, добавляют цинк, выделяющийся в реакции цинка с кислотой атомарный водород («водород в момент выделения») восстанавливает мышьяк до газообразного мышьяковистого водорода, или арсина AsH3. (Как видим, пока эти действия аналогичны действиям Калле-сыщика). Шееле ограничивался получением арсина, не производя с ним дальнейших манипуляций. Достаточным признаком наличия мышьяка он считал характерный чесночный запах арсина (современные исследователи установили, что чесночный запах имеет не арсин, а сопутствующие ему другие летучие соединения мышьяка). Однако в конце XVIII века это открытие не совершило переворота в правосудии: не сведущие в химии присяжные и судьи не принимали в качестве доказательства запах. Кстати, чесночный запах при дыхании — один из клинических симптомов отравления мышьяком.[8]
В 1836 году английский химик Джеймс Марш, ассистент знаменитого Майкла Фарадея, усовершенствовал метод Шееле. Он воспользовался нестойкостью арсина к нагреванию: при 300 – 400° этот газ разлагается, образуя простые вещества. Для тех, кто изучал Периодический закон, это неудивительно, ведь прочность связей в водородных соединениях неметаллов уменьшается в главной подгруппе с возрастанием порядкового номера элемента. Значит, фосфин РН3 менее прочен, чем аммиак NH3, а арсин еще менее прочен, чем фосфин. Именно методом Марша и воспользовался Калле <сыщик из рассказа Астрид Линдгрен>. Сначала он восстановил мышьяк до арсина <...>, затем осушил его, пропуская через безводный хлорид кальция, а потом нагрел трубочку, через которую проходил арсин, и произошло разложение <...>, а образовавшийся мышьяк в виде блестящего металлического зеркала осел на стенках трубочки.[8]
Отдадим должное Астрид Линдгрен (а также переводчице её чудесной повести Н. Городинской) — техника эксперимента описана толково. Марш осаждал мышьяк на фарфоровой пластинке, расположенной у отверстия трубки. Такое же зеркало, только сурьмяное, можно наблюдать для соединений сурьмы. Чтобы не перепутать мышьяковое зеркало с сурьмяным, Марш доработал метод. Зеркальный налёт окислялся на воздухе и переводился в раствор в виде мышьяковистой кислоты Н3AsO3, которая, в отличие от соединений сурьмы, даёт желтый осадок с нитратом серебра <...>. Метод Марша обладал высокой для своего времени чувствительностью, позволяя обнаруживать мышьяк в образцах, содержащих от 0,001 мг этого элемента.[8]
Вероятно, пытливый читатель хочет знать, в чем причина высокой токсичности соединений мышьяка. Действительно, соединения мышьяка относятся ко второму классу опасности (высокоопасные вещества). Наиболее ядовит мышьяковистый водород, или арсин (как видим, опыт Калле был небезопасен…). — Но газ неудобен в применении, поэтому широкое распространение получил «белый мышьяк» <мышьяковистый ангидрид>, тоже высокотоксичный. Для смертельного отравления, по некоторым сведениям, достаточно дозы в 60 – 70 мг.[8]
Арсин, стибин и висмутин легко разлагаются при нагревании (H3Bi даже при комнатной температуре). При пропускании ЭН3 через нагретую стеклянную трубку на внутренней стороне трубки образуется зеркало с металлическим блеском. Распад арсина лежит в основе обнаружения As в судебной экспертизе (реакция Марше). <...>
Арсин, стибин и висмутин — более сильные восстановители, чем аммиак.[9]:128
— Алексей Молодкин, «Химия элементов IA-VIIIA», 2016
Точно так же, когда мы говорим, что мышьяк может быть обнаружен в весьма разведенных растворах посредством маршевского аппарата, то для проверки нужно взять прибор, содержащий цинк и серную кислоту, т. е. выделяющие водород, и прибавить известное количество кислородных соединений мышьяка, причем образующийся от действия водорода в момент его выделения из серной кислоты мышьяковистый водород, при прохождении через накаленную стеклянную трубку, легко разлагается на водород и металлический мышьяк, который и осаждается в виде блестящего слоя на трубке, ниже накаленного места. Это и есть известная, весьма чувствительная реакция Марша на мышьяк. Что бы вы сказали химику, если бы он сказал: «Не верю этой чувствительности». Вы бы ему ответили: «Испытайте, милостивый государь, тогда сами увидите».[1]
Капиталистическая печать скупо и скромно сообщает о несчастных случаях с пешеходами и жильцами квартир, окна которых выходят на уличные магистрали. А ведь случаи отравления угарным газом улицы далеко не редки в таких городах, как Нью-Йорк или Чикаго. Воздух этих городов разрушает даже металл и камень! Из вытяжных труб химических заводов наружу вылетают сернистые и фтористые соединения, мышьяковистый водород и т. д.[14]
— Михаил Калинушкин, «Чистый воздух», 1951
Что же говорить об учёных XVIII и XIX столетий, которые не подозревали о токсичности многих веществ и вели себя в лабораториях самым беззаботным образом! Можно с уверенностью сказать, что неосторожное обращение с органическими соединениями, особенно с ядовитыми, надолго приковывало их к постели и даже стоило некоторым из них жизни.<...>
Читая записки Шееле, мы не можем не удивляться, как этому выдающемуся шведскому химику удалось пережить свои эксперименты с синильной кислотой, которую он пробовал на вкус, вдыхал и нюхал, и остаться в живых после рискованных опытов с арсином (мышьяковистым водородом AsH3). К. Шееле впервые получил хлор, мышьяковую кислоту, различные соли мышьяковой и мышьяковистой кислот. В последний год своей жизни он работал с открытым им фтористым водородом, веществом, вредное действие которого испытали потом на себе многие химики.[5]
Более 30 лет назад в руках английского физикохимика Дэвида Джонса оказался кусок обоев из спальни Наполеона. Анализ показал, что на 1 м2 площади этих обоев приходилось 0,12 г мышьяка. Но ещё в конце XIX века были проведены исследования, доказавшие, что при содержании 0,015 г мышьяка на 1 м2 обоев жильцы помещения испытывают недомогания, в частности страдают желудочно-кишечными заболеваниями, которые прекращались после смены обоев. Обои с острова Святой Елены содержали мышьяка на порядок больше! Из обоев он мог поступать в воздух, оттуда в лёгкие… К этому процессу, скорее всего, причастна плесеньScopulariopsis bevicaulis, бытующая на острове. Известно, что эта плесень способна перерабатывать ядовитые для нее соединения мышьяка в газообразный триметиларсин, еще более ядовитый, но уже для людей. Недаром свита Наполеона постоянно жаловалась на желудочные хвори, приступы озноба и опухание конечностей — симптомы хронического отравления мышьяком. А тот факт, что обои в резиденции экс-императора страдали от плесени, подтвержден документально. Согласно другой версии, в волосах была обнаружена сурьма, по ошибке принятая за мышьяк, а попадала она в организм с лекарством, которое регулярно принимал Наполеон.[8]
На пути от каменного угля до пирамидона, или до флакончика духов, или до обычного фотографического препарата ― лежат такие дьявольские вещи, как тротил и пикриновая кислота, такие великолепные штуки, как бром-бензил-цианид, хлор-пикрин, ди-фенил-хлор-арсин и так далее и так далее, то есть боевые газы, от которых чихают, плачут, срывают с себя защитные маски, задыхаются, рвут кровью, покрываются нарывами, сгнивают заживо…
Так как Роллингу было скучно в этот дождливый воскресный вечер, то он охотно предался размышлению о великом будущем химии.[15]
Это была настоящая дуэль, пани Зоя. Пуля пробила мне фуражку. Вдруг он закрыл рот и нос какой-то тряпкой, протянул ко мне металлическую трубку, ― раздался выстрел, не громче звука шампанской пробки, и в ту же секунду тысячи маленьких когтей влезли мне в нос, в горло, в грудь, стали раздирать меня, глаза залились слезами от нестерпимой боли, я начал чихать, кашлять, внутренности мои выворачивало, и, простите, пани Зоя, поднялась такая рвота, что я повалился на пол.
― Ди-фенил-хлор-арсин в смеси с фосгеном, по пятидесяти процентов каждого, ― дешёвая штука, мы вооружаем теперь полицию этими гранатками, ― сказал Роллинг. ― Так… Пан говорит истину, это была газовая гранатка… К счастью, сквозняк быстро унес газ.[15]
Калле вытащил из кармана синих штанов кусок шоколада и показал своему воображаемому собеседнику.
«У меня есть все основания предполагать, что этот шоколад отравлен мышьяком».
Воображаемый собеседник от страха поёжился.
«Ведь такие вещи случались и раньше, – безжалостно продолжал знаменитый сыщик. – А преступники часто подражают друг другу».
«Но как же узнать, есть там мышьяк или нет?» – спросил воображаемый собеседник, растерянно глядя на шоколад.
«Надо сделать небольшой опыт, – спокойно ответил знаменитый сыщик. – Способ Марша. Я как раз этим и собираюсь заняться».[3]
Но воображаемому собеседнику был чужд скепсис, свойственный родителям. Он с интересом наблюдал, как знаменитый сыщик доставал с полки какие-то приборы, спиртовку, разные стеклянные пробирки и склянки.
«А как его ставят, этот опыт?» – спросил он нетерпеливо.
Знаменитый сыщик только и ждал случая просветить своего собеседника.
«Прежде всего нам нужен аппарат для получения водорода, – важно сказал Калле. – Вот он. Это обыкновенная колба, в которую я наливаю серную кислоту и кладу несколько кусочков цинка. Тут выделяется водород, так? Если теперь сюда ввести мышьяк в каком угодно виде, то получится газ AsH3 – мышьяковистый водород. Отсюда газ поступает для просушивания в пробирку с сухим хлористым кальцием, а затем вот в эту стеклянную узенькую пробирочку. Здесь мы подогреваем газ на спиртовке, и он распадается на водород и чистый мышьяк, причём мышьяк оседает на стенках пробирки в виде блестящего серо-чёрного налёта. Так называемое мышьяковое зеркало – надеюсь, вы о нём слышали, мой молодой друг?»[3]
— Ты, должно быть, насмотрелся дешёвой порнухи, где все только и думают, как бы трахнуть друг друга в самых неподходящих местах.
— В самых неподходящих?
— Именно, — наставительно сказала я, старая видеопрокатная крыса, поднаторевшая в самых разных типах порно; оказывается, всё это никуда не ушло, всё покоилось на мутном илистом дне моей души.
— Где, например? — Похоже, он живо заинтересовался.
— На задней площадке автобуса, на эскалаторе метро в час пик, на колокольне собора, в химической лаборатории во время опыта по получению мышьякового водорода.
— Это ещё что за дерьмо?
— Это дерьмо используется в судебно-медицинской экспертизе для выявления малых доз мышьяка по способу Марша.
↑ 12Молодкин А. К., Есина Н. Я. Химия элементов IA - VIIIA: учебное пособие для химических специальностей ВУЗов. 2-е изд., стер. — Москва: Российский ун-т дружбы народов, 2018 г. — 182 с.
↑В. А. Гиляровский. Психиатрия. Руководство для врачей и студентов. — М.: Медгиз, 1954 г.
↑Н. Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов (под. ред. В.А.Рабиновича, издание 16-е, исправленное и дополненное). ― Л.: Химия, 1973 г. ― 720 стр.
↑Б. В. Некрасов. Основы общей химии (в двух томах), издание 2-е, стереотипное. Том первый. ― М.: Химия, 1969 г. — стр. 452
↑А. А. Немодрук. Аналитическая химия сурьмы. — М.: Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского, издательство Наука, 1978 г. — 222 с.
↑Михаил Калинушкин. Чистый воздух — М.: «Техника — молодежи», № 1, 1951 г.
↑ 12Толстой А. Н. Гиперболоид инженера Гарина. — М.: «Художественная литература», 1983 г.
