Герма́ний (лат.Germаnium; обозначается символом «Ge») — химический элемент14-й группы, четвёртого периода периодической системы (по устаревшей классификации принадлежит к главной подгруппе четвёртой группы, или к группе IVа) с атомным номером 32. Как простое вещество при нормальных условиях германий — типичный полуметалл серо-белого цвета, с отчётливым металлическим блеском. Подобно кремнию, является полупроводником.
В 1869 году Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности — и германия, который он назвал экасилицием. Этот элемент был обнаружен в 1886 году немецким химиком Винклером при химическом анализе нового минерала аргиродита. Учёному удалось выделить чистое вещество и установить сходство его свойств с сурьмой. До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности, и только во время Второй мировой войны началось его использование в некоторых электронных устройствах, главным образом — в диодах.
Германий в определениях и кратких цитатах[править]
Мне кажется, что наиболее интересным из несомненно недостающих металлов будет тот, который принадлежит к IV группе, аналог углерода. Это будет металл, следующий тотчас за кремнием и потому назовем его экасилицием.[1]
...он <Винклер> высылает сюда образцы того редкого саксонского минерала ― аргиродита, ― в котором нашел германий, и он пишет, ещё не опубликовав в своей стране, известие о том, что его германий тождествен с предсказанным в России экасилицием, что являет небывалые знаки того взаимного научного братства...[2]
Милостивый государь! Вы, по всей вероятности, не представляете себе ту исключительную радость, которую Вы мне доставили Вашим любезным благожелательным письмом от 21 апреля. Содержание его и то, что Вы согласны с наименованием германия, очень меня успокоило, так как меня бы угнетало Ваше несогласие с выбором названия…[2]
Первоначально я был того мнения, что этот элемент заполняет имеющийся в столь чрезвычайно остроумно составленной Вами периодической системе пробел между сурьмой и висмутом, т. е. что он, следовательно, представляет собой Вашу экасурьму; однако всё указывает на то, что здесь мы имеем дело с предсказанным Вами экакремнием.[2]
До сих пор мы считали германий одним из редчайших элементов <...> Опытами Hadding’а в Швеции установлено, что этот же элемент входит в состав некоторых оловянных камней...[3]
— А. Ф., «Новая находка соединения германия», 1923
В одном из лучей здания из угля добывались редкие металлы ― германий и ванадий.[4]
Вплоть до тридцатых годов учебники химии единодушно твердили: «германий практического применения не имеет». Механические свойства германия, которые могли бы представить интерес для металлургов, оказались ничем не примечательными.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
...даже ничтожные количества примесей коренным образом изменяли свойства германия. Здесь недостаточно было чистоты в 99,9%, которой хватает для многих других металлов.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Структура чистого германия похожа на структуру алмаза. Это неудивительно, ведь германий ― аналог углерода. В элементарной ячейке кристалла германия каждый атом связан с четырьмя другими.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Если ввести в кристалл германия «чужой» атом, например, атом мышьяка, то <...> кристалл германия не будет изолятором.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Если в кристаллическую решетку германия попал в качестве примеси атом не мышьяка, а, например, индия (с тремя внешними электронами), то для связи с соседними атомами германия ему не хватит одного электрона. Образуется «пустое» место, которое ученые назвали обычным житейским словом «дырка».[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
...в районах, где работают углеперерабатывающие заводы, несмотря на насыщенность воздуха дымом и угольной пылью, заболеваемость туберкулёзом сравнительно низка. Это заинтересовало медиков, которые проанализировали газы и нашли, что в них содержится двуокись германия, которая подавляет жизнедеятельность туберкулёзных бацилл.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Большинство исследователей признают теорию, согласно которой германий концентрировался в углях потому, что миллионы лет назад его «вылавливали» из водных растворов гели гумусовых кислот. Наиболее богатые германием гели превратились в блестящую разновидность угля ― витрен, из которого сейчас и получают германий.[7]
— Константин Медведев, «Попутчики чёрного камня», 1965
Концентрация германия в золе лигнитов более чем в 10000 раз превышает среднее его содержание в земной коре. <...> Наиболее богатые германием гели превратились в блестящую разновидность угля ― витрен, из которого сейчас и получают германий.[7]
— Константин Медведев, «Попутчики чёрного камня», 1965
В министерстве состоялось совещание по вопросу организации получения редкого металла германия на тепловых электростанциях Минэнерго.[8]
Чтобы полупроводниковый германий имел требуемые электрофизические параметры, содержание большого числа примесей пришлось понизить до 1·10-7%! Это означает, что один атом примеси приходится на миллиард атомов германия.[9]
Свойства германия поразительно совпали со свойствами, предсказанными Д. И. Менделеевым для экасилиция.[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
В 1942 году было установлено, что для радиолокации на коротких волнах необходимы кристаллические детекторы. Лучшими материалами для таких детекторов оказались германий и кремний.[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
Одна из наиболее интересных областей применения германия ― инфракрасная оптика. Стёкла на основе двуокиси германия способны пропускать инфракрасные лучи.[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
Крупная область применения германия ― производство люминофоров.[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
...второе рождение германия, начавшееся после того, как наука разгадала его полупроводниковые свойства, за рубежом относят к 1940 году. Но уже после войны, случайно заговорив об этом с Петром Леонидовичем Капицей, я получил в подарок от него статью, датированную 1929 годом.[10]
— Айзек Азимов, «Популярная физика. От архимедова рычага до квантовой механики», 1969
...не германий, а железо ― главный элемент нынешней техники в целом. Тем не менее этот элемент ― один из самых важных для технического прогресса...[13]
Германий в научной и научно-популярной литературе[править]
До сих пор мы считали германий одним из редчайших элементов, и в природе нам были известны лишь два редких металла <опечатка, читай: минерала> аргиродит и канфиельдит, в которых отмечался этот элемент. Опытами Hadding’а в Швеции установлено, что этот же элемент входит в состав некоторых оловянных камней, напр., из Фалуна в Швеции или из Малакки, тогда как в других, напр., в касситерите из Питкарапты на Ладожском озере он отсутствует.[3]
— А. Ф., «Новая находка соединения германия», 1923
Веками совершенствуя свойства металлов, научившись создавать из них сложнейшие комбинации и зная сотни методов обработки, человечество лишь недавно овладело секретом получения металлов в чистом виде. Сверхчистые железо, цирконий и гафний, тантал и ванадий, хром, ниобий, германий, галлий вошли в нашу жизнь лишь благодаря успехам, достигнутым химией и смежными с нею науками.[15]
Идёт процесс переосмысливания химического существа известных элементов и их соединений. В его основе ― коллективное открытие, значение которого мы пока ещё не можем оценить по достоинству. Оно заключается в том, что 13 элементов, расположенных здесь, могут образовывать и образуют гигантские цепи полимерных молекул. Еще недавно считалось, что этим замечательным свойством обладает только углерод, но оказалось, что гомоцепные полимеры (полимеры, молекулы которых составлены из атомов одного и того же элемента) образуют также кремний, бор, фосфор, сера, селен, германий, сурьма, мышьяк, теллур, висмут, олово и полоний. Разницей в молекулярном весе объясняется различие физических свойств у аллотропных модификаций этих элементов.[6]
В самые последние годы стали известны сплавы алюминия, содержащие германий и серебро. Их свойства подтверждают основную мысль: если в алюминии растворено химическое соединение, содержащее атомы не менее чем двух других элементов, то можно ожидать заметного эффекта старения сплава. К сожалению, германий ― редкий элемент, а серебро ― драгоценный металл; они дорого стоят. Пока у сплавов с германием и серебром не будут найдены какие-либо выдающиеся свойства, эти сплавы не имеют практического значения…[16]
...вопрос о том, какие элементы относить к «редким», часто вызывает споры. Однако есть элементы, в отношении которых ученые единодушны. Это металлы галлий, германий, гафний, таллий, индий, рений. Они не образуют собственных месторождений и добываются в небольших количествах. А за то, что они встречаются почти повсеместно, но в виде ничтожных примесей к «чужим» минералам, их назвали рассеянными элементами. Рассеянные элементы в последнее время заняли значительное место в научных исследованиях и в технике, а будущее у них еще более значительно, чем настоящее.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Галлий содержится в незначительных количествах в бокситах и его можно извлекать из них попутно при выплавке алюминия. Кроме того, его получают, наряду с германием, из отходов переработки угля.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Индия, галлия и таллияприрода запасла немного. Так же, как и германий, они почти не имеют собственных минералов, а тем более месторождений. Открытием своим эти элементы обязаны могуществу науки ― галлий был описан Менделеевым под именем экаалюминия одновременно с экасилицием (германием) за четыре года до того, как его обнаружили с помощью спектрального анализа...[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
...очень важное значение приобретает индий в полупроводниковой технике <...>, именно индий превращает чистый германий в р-кристаллы с «дырочной» проводимостью.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Вплоть до тридцатых годов учебники химии единодушно твердили: «германий практического применения не имеет». Механические свойства германия, которые могли бы представить интерес для металлургов, оказались ничем не примечательными. Затем небольшое количество германия стали использовать в стекольной промышленности. Применяя двуокись германия вместо леска, удалось получить более прочное стекло, обладавшее большим показателем преломления и пропускавшее инфракрасные лучи.
Между тем в лабораториях германию готовили большое будущее.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Всем известно, что коренные свойства элементов и их соединений не зависят от того, где и каким способом они получены; каждый элемент имеет только ему присущую температуру плавления и кипения, теплопроводность и электропроводность. Но германий никак не хотел подчиняться этому закону: электропроводность разных образцов германия была совершенно различной. В конце-концов исследователи обнаружили, что к германию всегда оказывались примешанными в небольших количествах другие элементы, а даже ничтожные количества примесей коренным образом изменяли свойства германия. Здесь недостаточно было чистоты в 99,9%, которой хватает для многих других металлов. А. Е. Ферсман заметил однажды: «Истинные законы ― великие законы природы ― обычно начинаются за третьим десятичным знаком, ― в тонких мелочах строения». В наше время научились очищать германий так, что чистота его достигает 99,999999999%. Продолжая мысль А. Е. Ферсмана, можно сказать, что за 6-7 десятичным знаком начинаются уже чудеса.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Структура чистого германия похожа на структуру алмаза. Это неудивительно, ведь германий ― аналог углерода. В элементарной ячейке кристалла германия каждый атом связан с четырьмя другими. Все свои четыре внешних электрона каждый атом элемента отдает на то, чтобы связаться с соседними точно такими же атомами. В любом металле ― железе, серебре, меди, алюминии и т. д. всегда есть много свободных электронов, принадлежащих не какому-либо одному атому, а совместно всем атомам. Именно потому, что в металлах есть такое «электронное облако», они хорошо проводят электричество. У германия мало свободных электронов. И все-таки его можно заставить проводить электрический ток. Если ввести в кристалл германия «чужой» атом, например, атом мышьяка, то с соседними атомами германия его будут связывать четыре электрона. Но ведь у мышьяка пять внешних электронов, значит один останется «лишним». Когда кристалл будет включен в электрическую цепь, через него пойдет ток, и понесут его как раз эти «лишние» электроны. Конечно, их число меньше, чем в типичных металлах. Поэтому и электропроводность будет невысока. Но все-таки кристалл германия не будет изолятором.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Не обязательно звать «на помощь» посторонние атомы. Если кристалл германия нагреть или осветить, то пришедшая извне энергия «раскачает» электроны и позволит некоторым из них освободиться. Значит, и в этом случае через кристалл сможет пройти ток. Когда ток переносится электронами, как в типичных металлах, проводимость называется «электронной», а такой кристалл «n-кристаллом» (от слова negativ ― отрицательный). Но кристаллы германия могут иметь проводимость и другого типа. Если в кристаллическую решетку германия попал в качестве примеси атом не мышьяка, а, например, индия (с тремя внешними электронами), то для связи с соседними атомами германия ему не хватит одного электрона. Образуется «пустое» место, которое ученые назвали обычным житейским словом «дырка». Эту «дырку» может занять электрон, взятый у соседнего атома. Тогда на месте, прежде занятом этим электроном, образуется новая «дырка». Её снова займёт соседний электрон, и снова образуется «дырка», но уже у более отдалённого атома. «Дырка» ― это отсутствие электрона, значит, заряд «дырки» положительный. А само перемещение «дырки» от атома к атому будет восприниматься как движение положительного заряда. Поэтому такой кристалл называют «р-кристаллом» (от слова positiv ― положительный). При включении такого кристалла в цепь движение «дырок» становится упорядоченным, через кристалл идет ток. Эти свойства кристалла германия выдвинули его в середине XX века на передний край техники.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Если вплотную соединить два кристалла германия ― «n» и «р», то на их границе часть электронов перейдет из n-кристалла в р-кристалл, и в первом образуется некоторый положительный заряд (электроны «ушли»). Благодаря этому положительные заряды р-кристалла отодвинутся от границы. Аналогичное явление произойдет в n-кристалле с электронами. Носители зарядов отодвинутся в обе стороны от границы, образуя как бы «нейтральную полосу», обладающую повышенным сопротивлением и называемую запорным слоем. Включим «двойной» кристалл в электрическую цепь так, чтобы р-кристалл был соединен с положительным, а n-кристалл ― с отрицательным полюсами батареи. В этом случае сопротивление заторного слоя будет преодолено, электроны начнут двигаться к положительному, а «дырки» к отрицательному полюсам батареи. Кристалл пропустит электрический ток. Изменение полярности батареи приведет к увеличению запорного слоя, к росту его сопротивления. Ток через кристалл не пойдет. Рассмотренный пример ― не что иное, как схематическое изображение полупроводникового диода: такой кристалл может служить выпрямителем переменного тока.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Используя не двойной, а трехслойный кристалл (n, р, n) или (р, n, р) удалось создать кристаллические полупроводниковые триоды, в которых один кристалл ― эмиттер ― играет роль катода электронной радиолампы, другой ― коллектор ― роль анода, а третий ― база, или основание ― соответствует управляющей сетке. Такие полупроводниковые триоды получили название транзисторов. Полупроводниковые приборы гораздо меньше, легче, прочнее, экономичнее вакуумных радиоламп. Средний срок службы радиолампы ― 500 часов, а транзисторов 40-50 тысяч часов. Домашние холодильники и искусственные спутники Земли, автоматика и радиотехника, солнечные батареи и катализаторы химических реакций ― такова область применения полупроводниковых приборов из германия, она поистине необозрима.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
...нет ли в нашем рассказе о германиевых полупроводниках вопиющего противоречия? Сначала было объявлено о необходимости сказочной чистоты германия, а потом оказалось, что именно атомы примесей сообщают германию его удивительные свойства… Противоречия здесь нет. Из обычного «стихийно» загрязнённого германия нельзя получить n-кристаллы или р-кристаллы. Для этого следует внести в чистый германий нужные примеси и в нужных количествах. Только в случае такого «планового» загрязнения можно в широких пределах изменять свойства германия. А свои волшебные свойства германиевые кристаллы проявляют лишь в том случае, когда в них сочетаются участки с дырочной и с электронной проводимостью.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
В земной коре содержится 0,7•10-3% германия ― лишь вдвое меньше, чем свинца. Однако, встречаясь в ничтожных количествах во всех горных породах, он нигде не концентрируется в германиеворудные месторождения. Наиболее удобным оказалось получение германия в качестве побочного продукта при переработке цинковых и некоторых других руд. Но этих источников германия явно не хватало. Новый и притом обильный источник открыли… медики. Уже давно с удивлением замечали, что в районах, где работают углеперерабатывающие заводы, несмотря на насыщенность воздуха дымом и угольной пылью, заболеваемость туберкулёзом сравнительно низка. Это заинтересовало медиков, которые проанализировали газы и нашли, что в них содержится двуокись германия, которая подавляет жизнедеятельность туберкулёзных бацилл.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Результаты этого открытия уже не имели никакого отношения к медицине: германий перестал «лететь в трубу», его стали извлекать из золы и сажи углеперерабатывающих заводов (в 1 тонне угля содержится около 1 грамма германия). Угольную пыль, оседающую в трубах, собирают и сплавляют с железом и медью. Железо сплавляется при этом с германием, а медь с галлием (который тоже представляет ценность). Добавляемые к смеси флюсы образуют с ненужными примесями шлаки, которые сливают. Нижний, более тяжёлый слой сплавов (так называемый «королёк»), помещают в воду и хлорируют. При этом образуется GeCl4. Это ― летучее соединение, которое можно отогнать в специальных ретортах. Для лучшей очистки GeCl4 несколько раз перегоняют на ректификационных колоннах, а после этого уже, разлагая GeCl4, получают германий. Это ещё очень «грязный» металл.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
...чтобы получить германий той фантастической чистоты, которая требуется технике, прибегают к принципиально новому методу очистки ― зонной плавке. Металлический германий расплавляют, например, в высокочастотных печах, но не весь брусок сразу, а лишь некоторую зону его. После этого нагреватель постепенно перемещают вдоль бруска. Соответственно перемещается и расплавленная зона. А закон распределения примесей в жидком и твёрдом германии разный. Примеси собираются именно в расплавленной зоне, перемещаясь вместе с ней к концу бруска.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Повторяя зонную плавку несколько раз, «сгоняют» примеси к одному концу бруска германия, очищая от них остальной металл. Тот же принцип применяют еще раз, выращивая так называемые монокристаллы: в расплав германия погружают небольшой кристаллик ― затравку и начинают постепенно вытягивать его из расплава. Над расплавом германий охлаждается и затвердевает, а примеси, как уже говорилось, остаются в расплаве. Но дело не только в примесях: в монокристаллах нет неоднородностей, которые могли бы изменить свойства будущего полупроводника. «Девять девяток» достаются нелегко. Поэтому сто́ит сверхчистый германий очень дорого.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Уран и германий, скандий и галлий, ванадий, молибден и многие другие металлы ― неизменные обитатели каменноугольных пластов. В бурых и каменных углях различных месторождений обнаружено 62 из 104 известных человечеству элементов. В среднем в земной коре содержится 3•10-4 весовых процента урана и 1•10-4 весовых процента германия, в каменном и буром углях их количество во много раз больше. Здесь находят уже не десятитысячные, а десятые доли и иногда целые проценты соединений редких металлов.[7]
— Константин Медведев, «Попутчики чёрного камня», 1965
Из углей уран можно извлечь с помощью минеральных кислот. Нечто похожее происходит и с германием ― королём современной полупроводниковой техники. Концентрация германия в золе лигнитов более чем в 10000 раз превышает среднее его содержание в земной коре. Большинство исследователей признают теорию, согласно которой германий концентрировался в углях потому, что миллионы лет назад его «вылавливали» из водных растворов гели гумусовых кислот. Наиболее богатые германием гели превратились в блестящую разновидность угля ― витрен, из которого сейчас и получают германий.[7]
— Константин Медведев, «Попутчики чёрного камня», 1965
Пожалуй, наиболее яркой страницей в истории применения высокочистых веществ останется разработка полупроводниковых материалов. Здесь потребовалось получить ряд веществ такой степени чистоты, которая до этого казалась фантастической. Чтобы полупроводниковый германий имел требуемые электрофизические параметры, содержание большого числа примесей пришлось понизить до 1•10-7%! Это означает, что один атом примеси приходится на миллиард атомов германия. Развитие полупроводниковой техники повлекло за собой организацию промышленного производства особо чистых веществ.[9]
Германий ― твёрдый хрупкий металл серого цвета. Температура плавления германия +958,5° C, температура кипения ― около 2700°C. В соединениях германий может быть двухвалентным и четырёхвалентным; соединения четырёхвалентного германия более устойчивы. С соляной и серной кислотами германий при комнатной температуре взаимодействует слабо. При 100°C серная кислота медленно растворяет германий. Азотная кислота, а также смесь азотной и соляной кислот хорошо взаимодействуют с германием, особенно при высокой температуре. Растворы едкого натра и едкого кали действуют на германий слабо или не действуют вовсе, а расплавленные щелочи быстро растворяют германий.[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
Одна из наиболее интересных областей применения германия ― инфракрасная оптика. Стёкла на основе двуокиси германия способны пропускать инфракрасные лучи. Сейчас изготовляют и изучают новую группу стекол ― их называют халькогенидными, ― в состав которых, кроме германия, входят селен, теллур, трёхсернистый мышьяк. Двуокись германия в сочетании с другими стеклообразующими окислами сообщает стеклу целую гамму ценных качеств: высокую способность пропускать инфракрасное излучение, радиопрозрачность, большую, чем у обычного стекла, стойкость к высокой температуре. После закалки такие стекла приобретают повышенную прочность.[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
«Сердцем» большинства полупроводниковых приборов считают так называемый «р-n переход». Это ― граница полупроводников «р-типа» ― с дырочной проводимостью и «n-типа» ― с электронной проводимостью. Примесь индия придает германию дырочную проводимость. Это обстоятельство лежит в основе технологии изготовления многих типов германиевых диодов. К пластинке германия «n-типа» прижимается контактная игла, покрытая слоем индия, который во время формовки вплавляют в германий, создавая в нём область «р-проводимости». А если два шарика индия вплавить с двух сторон германиевой пластинки, то тем самым создается р-n-р-структура ― основа транзисторов.[17]
...практически все кристаллы германия содержат примеси. Если же специально добавить примесь, скажем, мышьяка, то полупроводниковые свойства германия возрастают. У атома мышьяка 5 электронов на внешней электронной оболочке, поэтому при соединении с германием только 4 из этих пяти электронов формируют общие орбиты с атомами германия, а оставшийся как раз и становится свободным электроном.[12]
— Айзек Азимов, «Популярная физика. От архимедова рычага до квантовой механики», 1969
Этот элемент не так прочен, как титан или вольфрам. Он не может служить почти неисчерпаемым источником энергии, как уран или плутоний. Не свойственна ему и высокая электропроводность, сделавшая медь главным металлом электротехники. И не германий, а железо ― главный элемент нынешней техники в целом. Тем не менее этот элемент ― один из самых важных для технического прогресса, потому что наряду с кремнием и даже раньше кремния германий стал важнейшим полупроводниковым материалом.[13]
...цифра 5,33 <плотность слитка> относится к германию-I ― самой распространённой и самой важной из пяти аллотропических модификаций элемента №32. Одна из них аморфная, четыре ― кристаллические. Из кристаллических ― германий-I самый лёгкий. Его кристаллы построены так же, как кристаллы алмаза, но если для углерода такая структура определяет и максимальный удельный вес, то у германия есть и более плотные «упаковки». Высокое давление при умеренном нагреве (30 000 атмосфер и 100° C) преобразует Ge-I в Ge-II с кристаллической решеткой, как у белого олова. Подобным же образом можно получить тоже более плотные, чем Ge-I, Ge-III и Ge-IV. Все «необычные» модификации кристаллического германия превосходят Ge-I и электропроводностью.[13]
Для многих физических свойств вредны тысячные доли процента примесей, а в одной специальной задаче, чрезвычайно интересующей современную технику, а именно в задаче получения полупроводниковых материалов, техники требуют чистоты в семь девяток. Это значит, что решению инженерных задач мешает один ненужный атом на десять миллионов нужных! Для получения таких сверхчистых материалов прибегают к специальным методам.
Сверхчистые германий и кремний (это и есть главные представители полупроводниковых материалов) можно получить медленным вытягиванием растущего кристалла из расплава. К поверхности расплавленного кремния (или германия) подводят стержень, на конце которого укреплен затравочный кристалл. Затем начинают медленно поднимать стержень; вылезающий из расплава кристалл образуется атомами основного вещества, атомы примеси остаются в расплаве.
Более широкое применение получил метод так называемой зонной плавки. Из очищаемого элемента приготовляется пруток произвольной длины диаметром в несколько миллиметров. Вдоль прутка перемещается охватывающая его маленькая цилиндрическая печь. Температура печи достаточна для плавления, и участок металла, находящийся внутри печи, плавится. Таким образом, вдоль стержня передвигается маленькая зона расплавленного металла. Атомы примеси обычно значительно легче растворяются в жидкости, чем в твердом теле. Поэтому на границе расплавленной зоны атомы примеси из твердых участков переходят в расплавленную зону и не переходят обратно.[18]
В Периодической системе Менделеева всего 22 моноизотопных элемента, большая же часть других представляет собой смесь, состоящую из 2 — 10 стабильных изотопов. Их физические и физико-химические свойства существенно отличаются друг от друга, а изучение качеств каждого интересно для фундаментальной науки и материаловедения. Для того чтобы понять, как масса изотопа влияет на его свойства, необходимо обеспечить высокую чистоту (во всех отношениях) исследуемых веществ. К настоящему времени наиболее низкое содержание примесей удалось достигнуть в кремнии (Si) и германии (Ge) — элементарных полупроводниках. Многие физические и физико-химические свойства этих элементов в высокочистых монокристаллах с природным составом подробно исследованы. Поэтому поиски ученых были направлены прежде всего на получение очень качественных моноизотопных разновидностей Si и Ge.[19]
— Сергей Макаров, «Степень чистоты», 2014
Природный кремний представляет собой смесь трёх стабильных изотопов с атомными массами 28, 29 и 30, содержащихся в соотношении 92, 23, 4, 67 и 3,10% соответственно. А германий — пяти с массами 70 (20,84%), 72 (27,54%), 73 (7,73%), 74 (36,28%) и 76 (7,61%). Моноизотопные кремний и германий нашли применение при создании монохроматоров рентгеновского излучения, детекторов ионизирующих излучений, в том числе для регистрации двойного безнейтринного β-распада. <...> Получение веществ с малым содержанием примесей — многостадийный процесс. Он включает разделение изотопов в виде летучего соединения, глубокую очистку высокообогащенного вещества, выделение из него моноизотопного элемента, его дополнительную очистку от химических примесей и выращивание монокристалла.[19]
— Сергей Макаров, «Степень чистоты», 2014
Германий в публицистике и документальной литературе[править]
Незадолго до этой дискуссии (в 1879 г.) был открыт ещё один из предсказанных Менделеевым элементов ― экабор, получивший название скандий (Л. Нильсон в Швеции). Вскоре (в 1886 г.) был обнаружен и третий, предсказанный Менделеевым элемент ― экасилиций, названный германием (К. Винклер в Саксонии). Все эти открытия явились блестящим торжеством периодического закона, который, наконец, завоевал общее признание, как основной закон химии.[20]
— Сергей Погодин, «Открытие периодического закона Д. И. Менделеевым и его борьба за первенство русской науки», 1949
Большинство иностранных исследователей отнеслось вначале к закону Менделеева довольно скептически. Но ближайшее будущее показало, что гениальные предвидения Менделеева оправдались, что найденный им периодический закон действительно знаменует «открытие взаимной связи всех атомов в мироздании» (Н. Д. Зелинский). В 1875-1886 годах были открыты все три предсказанных Менделеевым элемента, названные галлием, скандием и германием. Их свойства точно совпали с теми характеристиками, которые им дал великий русский ученый. В дальнейшем подтвердились и все исправления атомных весов элементов, сделанные Менделеевым на основании периодического закона. [21]
Известно, что на основании открытого им периодического закона Менделеев назвал несколько новых, к тому времени ещё не обнаруженных элементов, указал их места в таблице, описал основные свойства, дал им названия.
«Мне кажется, что наиболее интересным из несомненно недостающих металлов, ― писал он в 1871 г., ― будет тот, который принадлежит к IV группе, аналог углерода. Это будет металл, следующий тотчас за кремнием и потому назовем его экасилицием».
Спустя 15 лет немецкий химик Винклер выделил экасилиций из минерала аргиродита и перекрестил элемент в германий ― в честь своей родины.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
А в апрельском номере журнала <Русского физико-химического> Общества была помещена статья Винклера «Германий, новый металлоид». Статья была послана в русский журнал раньше, чем в немецкий. Менделеев высоко оценил этот шаг немецкого учёного. Он писал:
«Многие важные научные труды, громадное научное значение нового открытия и братское отношение к русской научной корпорации, которые отличают профессора Винклера от многих других его соотечественников, служат мотивом настоящего ходатайства (речь идёт о награждении Винклера русским орденом.) <...> Он извещает наше Химическое общество, он высылает сюда образцы того редкого саксонского минерала ― аргиродита, ― в котором нашел германий, и он пишет, ещё не опубликовав в своей стране, известие о том, что его германий тождествен с предсказанным в России экасилицием, что являет небывалые знаки того взаимного научного братства, которые должны скреплять представителей научных сил всего мира».[2]
Вскоре после опубликования работ о вновь открытом элементе, Винклер подвергся нападкам со стороны некоторых, главным образом французских учёных. Его обвинили… в шовинизме. В названии «германий» некоторые захотели увидеть проявление националистических настроений, свойственных определенным кругам немецкого общества. Для учёного-гуманиста, лишенного национальных предрассудов, но искренне гордящегося достижениями науки своей страны, это было тяжкое обвинение… Поэтому особенно большую радость доставила Винклеру поддержка Менделеева, специально написавшего ему в связи с этими событиями 21 апреля 1887 г.[2]
Свойства германия поразительно совпали со свойствами, предсказанными Д. И. Менделеевым для экасилиция. <...> Серый, трудноплавкий металл; атомный вес близок к 72. Удельный вес 5,5; атомный объём около 13. Окись состава EsO2; удельный вес её <окиси> будет близок к 4,7. Экасилиций должен образовывать комплексный фторид состава K2EsF5 EsS2 должен растворяться в сернистом аммонии...[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
Долгое время после своего появления на свет германий был редким гостем в лабораториях ученых. Только с открытием сырьевых источников этого элемента ― германита в месторождении Тсумеб в Северо-Западной Африке, цинковой обманки в США, золы некоторых каменных углей в Англии ― начались более широкие исследования свойств германия и его соединений, стали разрабатываться технологические методы извлечения его из сырья, появился интерес к его практическому использованию. Но по-настоящему германием заинтересовались только во время второй мировой войны и в послевоенные годы.[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
В 1942 году было установлено, что для радиолокации на коротких волнах необходимы кристаллические детекторы. Лучшими материалами для таких детекторов оказались германий и кремний. С этого времени в США началось расширенное производство металлического германия. Затем оно было организовано в СССР, Англии, Франции, Японии и других странах. Современное производство германия базируется во всем мире на использовании цинковых руд, медно-свинцово-цинковых руд, в которые входят минералы германия (германит и реньерит), и углей. В Советском Союзе для получения германия используют коксующиеся и энергетические угли.[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
Интересные данные получены о биологической активности соединений германия. Например, двуокись германия стимулирует деятельность костного мозга и селезёнки, увеличивает число эритроцитов и содержание гемоглобина в крови. Соли германия обладают защитным действием против отравления такими ядовитыми металлами, как селен и свинец. Это позволяет думать, что на основе германийорганических соединений можно создать биологически полезные <лекарственные> препараты.[11]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
В первом томе физического словаря, изданного в 1936 году, ещё значилось, что германий «технически никакого интереса до сих пор не представляет». Однако работа с этим элементом развернулась уже во всём мире. В Советском Союзе, в ВИМСе (Всесоюзном институте минерального сырья) под руководством профессора В. А. Зильберминца впервые были обследованы различные источники германия ― каменные и бурые угли, сланцы, торф, руды различных цветных металлов.[10]
...в начале 1941 года в Одесском филиале Гиредмета на полупромышленной установке было получено около 20 граммов первой отечественной двуокиси германия. Как величайшую ценность двуокись отправили в Ленинград ― академику И. В. Гребенщикову, который на её основе создал так называемые германиевые стекла с высоким коэффициентом преломления света. Однако стекла оказались слишком чувствительными к атмосферным воздействиям. Германий снова остался «в тени». Война прервала исследования, и они были возобновлены лишь в 1947 году.[10]
Из малоизвестного элемента он <германий> превратился в фаворита новейшей техники, вошёл в моду; как кто-то образно заметил, с созданием Дж. Бардиным и У. Брэттеном первого кристаллического триода (1948 г.) в радиотехнике появилась бомба замедленного действия величиной с горошину. И действительно, спрос на германий стал неудержимо расти. В этот период ― период создания отечественной промышленности полупроводников (вскоре были развернуты широкие исследования по технологии производства и применения германия и кремния) мы часто встречались и подолгу беседовали с академиком Абрамом Федоровичем Иоффе, который еще на заре исследований германия и кремния утверждал, что «современная физика знает две области, от которых мы ждём наиболее крупных сдвигов в материальных условиях жизни», имея в виду атомную энергию и полупроводники.[10]
Вероятно, подавляющему большинству читателей видеть германий не приходилось. Элемент этот достаточно редкий, дорогой, предметов ширпотреба из него не делают, а германиевая «начинка» полупроводниковых приборов имеет настолько малые размеры, что разглядеть, ― какой он, германий, трудно, даже если разломать корпус прибора. <...> Извлекаем из упаковки стандартный слиток германия. Это небольшое тело почти правильной цилиндрической формы, диаметром от 10 до 35 миллиметров и длиной в несколько десятков миллиметров. Некоторые справочники утверждают, что элемент №32 ― серебристого цвета, но это не всегда верно: цвет германия зависит от обработки его поверхности. Иногда он кажется почти чёрным, иногда похож на сталь, но иногда бывает и серебристым.[13]
Рассматривая германиевый слиток, не забывайте, что он стоит примерно столько же, сколько золотой, и, хотя бы поэтому, ронять его на пол не следует. Но есть и другая причина, намного более важная: германий почти так же хрупок, как стекло, и может соответственно себя вести. Мне приходилось видеть, как после такой неудачи небрежный экспериментатор долго ползал по полу, пытаясь собрать все осколки до единого… По внешнему виду германий нетрудно спутать с кремнием. Эти элементы ― не только конкуренты, претендующие на звание главного полупроводникового материала, но и аналоги. Впрочем, несмотря на сходство многих технических свойств и внешнего облика, отличить германиевый слиток от кремниевого довольно просто: германий в два с лишним раза тяжелее кремния...[13]
Германий в мемуарах, письмах и дневниковой прозе[править]
Порошок германия
Милостивый государь! Позвольте мне препроводить Вам при сем отдельный оттиск сообщения, согласно которому я обнаружил в найденном здешнем серебряном минерале новый элемент германий. Первоначально я был того мнения, что этот элемент заполняет имеющийся в столь чрезвычайно остроумно составленной Вами периодической системе пробел между сурьмой и висмутом, т. е. что он, следовательно, представляет собой Вашу экасурьму; однако всё указывает на то, что здесь мы имеем дело с предсказанным Вами экакремнием. Я надеюсь вскоре иметь возможность сообщить Вам подробности относительно нового, чрезвычайно интересного тела; сегодня я ограничусь тем, что уведомлю Вас об этом новом торжестве Вашего гениального исследования и засвидетельствую Вам свое высочайшее почтение.[2]
В министерстве состоялось совещание по вопросу организации получения редкого металла германия на тепловых электростанциях Минэнерго. Рассмотрение этого вопроса показало, что путём несложных устройств можно выделить германий при сжигании на электростанциях некоторых сортов углей, имеющих его в своём составе. Совместно со специалистами Минцветмета на совещании были утверждены мероприятия по организации этой работы под руководством представителей Минцветмета на конкретных электростанциях Минэнерго.[8]
Впервые о германии я услышал в 1914 году, на лекции академика Николая Семеновича Курнакова в Петербургском Политехническом институте. Николай Семёнович читал курс общей и неорганической химии и упоминал о германии и его соединениях главным образом для того, чтобы иллюстрировать великолепное предвидение Д. И. Менделеевым существования ещё не открытых элементов. Я хорошо запомнил блестящее совпадение свойств «экасилиция» и германия, и даже записал процитированные Н. С. Курнаковым слова К. Винклера, профессора технической химии Фрейбергской горной академии, в 1886 году открывшего германий в редком минерале аргиродите: «…Вряд ли может быть более яркое доказательство справедливости учения о периодической системе элементов, чем обнаружение до сих пор предположительного экасилиция; оно составляет, конечно, более чем простое подтверждение смелой теории; оно знаменует ― собой выдающееся расширение химического поля зрения, гигантский шаг в области познания».
К сожалению, на этом и закончилось моё знакомство с германием в Политехническом институте. Даже в цикле лекций по «металлургии иных кроме железа металлов» (так называлась тогда металлургия цветных металлов) о германии не было упоминаний, хотя этот курс блестяще читал крупнейший металлург и физико-химик академик А. А. Байков.[10]
Мы предприняли попытку извлечь германий из нового вида сырья (надсмольных вод, получаемых при коксовании угля на коксохимических заводах), которое до того времени не использовалось в заграничной практике, разработали очень простую технологию. Всего двумя несложными операциями удавалось получить концентрат, обогащенный германием в сравнении с исходным продуктом более чем в 100 000 раз. В июне 1948 года в Гиредмете были получены из двуокиси первые сотни граммов поликристаллического германия, а затем и сверхчистые монокристаллы.[10]
...второе рождение германия, начавшееся после того, как наука разгадала его полупроводниковые свойства, за рубежом относят к 1940 году. Но уже после войны, случайно заговорив об этом с Петром Леонидовичем Капицей, я получил в подарок от него статью, датированную 1929 годом. Автор её ― а им был сам П. Л. Капица ― писал, что, согласно его исследованиям, германий ― не металл, а полупроводник. Может быть, высказанное и заинтересовало бы специалистов, но чистота германия, с которым экспериментировал П. Л. Капица, была ещё явно недостаточной.[10]
...однажды <...> видный учёный-химик профессор Фрумкин провёл меня на собрание деятелей химической науки, где выступал Троцкий. С удивившей меня неожиданной эрудицией он ярко и образно говорил о пополнении таблицы Менделеева новыми элементами: скандием, галлием и германием.[23]
Германий в беллетристике и художественной прозе[править]
Гигантская постройка в виде звезды с десятью стеклянными лучами возвышалась над большим угольным месторождением. Добывавшийся здесь уголь перерабатывался в лекарства, витамины, гормоны, искусственные шелка и меха. Отходы шли на изготовление сахара. В одном из лучей здания из угля добывались редкие металлы ― германий и ванадий. Чего только не было в драгоценном чёрном минерале![4]
Во всяком случае, то, что представляет для нас ценность, что добывается из недр земных, несомненно, хранит в себе и океан. Бесспорно, что найдутся и многие другие элементы: просто пока мы еще не научились анализировать столь слабые растворы. Но, некоторые из них, как, например, кадмий и титан, хром и германий и многие другие, обнаружены в тканях растений и животных ― обитателей моря. Где же они взяли их, как не в морской воде?[24]
— Георгий Шенгели, «Эрбий, Иттербий, Туллий, Стронций, Иридий, Ванадий...», 1931
мы выходили по тревоге изображая без вины кристалл германия в триоде где дырки быстрые видны
с утра садилась батарейка
сползал родительский пиджак
и мёртвый завуч крамаренко
в зубах петунию держал[14]
↑ 12Н. Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов (под. ред. В.А.Рабиновича, издание 16-е, исправленное и дополненное). ― Л.: Химия, 1973 г. ― 720 стр.
↑ 12Ю. Черкинский, Неорганические полимеры. ― М.: «Химия и жизнь», №4, 1965 г.
↑ 1234Константин Медведев. Попутчики чёрного камня. — М.: «Химия и жизнь», № 9, 1965 г.
↑ 12П. С. Непорожный. Энергетика страны глазами министра: Дневники 1935-1985 гг. — М.: Энергоатомиздат, 2000 г.
↑ 12Г. В. Курдюмов. Сверхчистые. — М.: «Химия и жизнь», № 10, 1966 г.
↑ 12345678Николай Сажин, Бережной Ю. Так рождалась промышленность полупроводников. — М.: «Химия и жизнь», № 9, 1967 год
↑ 12345678910Борис Горзев. Из биографии элемента № 32 (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 9, 1967 год
↑ 12Айзек Азимов, Популярная физика. От архимедова рычага до квантовой механики. ― М.: Центрполиграф, 2005 г. — 752 стр.
.jpg)
