Герма́ний (лат.Germаnium; обозначается символом «Ge») — химический элемент14-й группы, четвёртого периода периодической системы (по устаревшей классификации принадлежит к главной подгруппе четвёртой группы, или к группе IVа) с атомным номером 32. Как простое вещество при нормальных условиях германий — типичный полуметалл серо-белого цвета, с отчётливым металлическим блеском. Подобно кремнию, является полупроводником.
В 1869 году Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности — и германия, который он назвал экасилицием. Этот элемент был обнаружен в 1886 году немецким химиком Винклером при химическом анализе нового минерала аргиродита. Учёному удалось выделить чистое вещество и установить сходство его свойств с сурьмой. До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности, и только во время Второй мировой войны началось его использование в некоторых электронных устройствах, главным образом — в диодах.
Германий в определениях и кратких цитатах[править]
Мне кажется, что наиболее интересным из несомненно недостающих металлов будет тот, который принадлежит к IV группе, аналог углерода. Это будет металл, следующий тотчас за кремнием и потому назовем его экасилицием.[1]
...он <Винклер> высылает сюда образцы того редкого саксонского минерала ― аргиродита, ― в котором нашел германий, и он пишет, ещё не опубликовав в своей стране, известие о том, что его германий тождествен с предсказанным в России экасилицием, что являет небывалые знаки того взаимного научного братства...[2]
Милостивый государь! Вы, по всей вероятности, не представляете себе ту исключительную радость, которую Вы мне доставили Вашим любезным благожелательным письмом от 21 апреля. Содержание его и то, что Вы согласны с наименованием германия, очень меня успокоило, так как меня бы угнетало Ваше несогласие с выбором названия…[2]
Первоначально я был того мнения, что этот элемент заполняет имеющийся в столь чрезвычайно остроумно составленной Вами периодической системе пробел между сурьмой и висмутом, т. е. что он, следовательно, представляет собой Вашу экасурьму; однако всё указывает на то, что здесь мы имеем дело с предсказанным Вами экакремнием.[2]
До сих пор мы считали германий одним из редчайших элементов <...> Опытами Hadding’а в Швеции установлено, что этот же элемент входит в состав некоторых оловянных камней...[3]
— А. Ф., «Новая находка соединения германия», 1923
В одном из лучей здания из угля добывались редкие металлы ― германий и ванадий.[4]
...практически все кристаллы германия содержат примеси. Если же специально добавить примесь, скажем, мышьяка, то полупроводниковые свойства германия возрастают.[7]
— Айзек Азимов, «Популярная физика. От архимедова рычага до квантовой механики», 1969
кристалл германия в триоде
где дырки быстрые видны...[8]
Германий в научной и научно-популярной литературе[править]
До сих пор мы считали германий одним из редчайших элементов, и в природе нам были известны лишь два редких металла <опечатка, читай: минерала> аргиродит и канфиельдит, в которых отмечался этот элемент. Опытами Hadding’а в Швеции установлено, что этот же элемент входит в состав некоторых оловянных камней, напр., из Фалуна в Швеции или из Малакки, тогда как в других, напр., в касситерите из Питкарапты на Ладожском озере он отсутствует.[3]
— А. Ф., «Новая находка соединения германия», 1923
Веками совершенствуя свойства металлов, научившись создавать из них сложнейшие комбинации и зная сотни методов обработки, человечество лишь недавно овладело секретом получения металлов в чистом виде. Сверхчистые железо, цирконий и гафний, тантал и ванадий, хром, ниобий, германий, галлий вошли в нашу жизнь лишь благодаря успехам, достигнутым химией и смежными с нею науками.[9]
Идёт процесс переосмысливания химического существа известных элементов и их соединений. В его основе ― коллективное открытие, значение которого мы пока ещё не можем оценить по достоинству. Оно заключается в том, что 13 элементов, расположенных здесь, могут образовывать и образуют гигантские цепи полимерных молекул. Еще недавно считалось, что этим замечательным свойством обладает только углерод, но оказалось, что гомоцепные полимеры (полимеры, молекулы которых составлены из атомов одного и того же элемента) образуют также кремний, бор, фосфор, сера, селен, германий, сурьма, мышьяк, теллур, висмут, олово и полоний. Разницей в молекулярном весе объясняется различие физических свойств у аллотропных модификаций этих элементов.[6]
В самые последние годы стали известны сплавы алюминия, содержащие германий и серебро. Их свойства подтверждают основную мысль: если в алюминии растворено химическое соединение, содержащее атомы не менее чем двух других элементов, то можно ожидать заметного эффекта старения сплава. К сожалению, германий ― редкий элемент, а серебро ― драгоценный металл; они дорого стоят. Пока у сплавов с германием и серебром не будут найдены какие-либо выдающиеся свойства, эти сплавы не имеют практического значения…[10]
...вопрос о том, какие элементы относить к «редким», часто вызывает споры. Однако есть элементы, в отношении которых ученые единодушны. Это металлы галлий, германий, гафний, таллий, индий, рений. Они не образуют собственных месторождений и добываются в небольших количествах. А за то, что они встречаются почти повсеместно, но в виде ничтожных примесей к «чужим» минералам, их назвали рассеянными элементами. Рассеянные элементы в последнее время заняли значительное место в научных исследованиях и в технике, а будущее у них еще более значительно, чем настоящее.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Галлий содержится в незначительных количествах в бокситах и его можно извлекать из них попутно при выплавке алюминия. Кроме того, его получают, наряду с германием, из отходов переработки угля.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Индия, галлия и таллияприрода запасла немного. Так же, как и германий, они почти не имеют собственных минералов, а тем более месторождений. Открытием своим эти элементы обязаны могуществу науки ― галлий был описан Менделеевым под именем экаалюминия одновременно с экасилицием (германием) за четыре года до того, как его обнаружили с помощью спектрального анализа...[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
...очень важное значение приобретает индий в полупроводниковой технике <...>, именно индий превращает чистый германий в р-кристаллы с «дырочной» проводимостью.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Вплоть до тридцатых годов учебники химии единодушно твердили: «германий практического применения не имеет». Механические свойства германия, которые могли бы представить интерес для металлургов, оказались ничем не примечательными. Затем небольшое количество германия стали использовать в стекольной промышленности. Применяя двуокись германия вместо леска, удалось получить более прочное стекло, обладавшее большим показателем преломления и пропускавшее инфракрасные лучи.
Между тем в лабораториях германию готовили большое будущее.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Всем известно, что коренные свойства элементов и их соединений не зависят от того, где и каким способом они получены; каждый элемент имеет только ему присущую температуру плавления и кипения, теплопроводность и электропроводность. Но германий никак не хотел подчиняться этому закону: электропроводность разных образцов германия была совершенно различной. В конце-концов исследователи обнаружили, что к германию всегда оказывались примешанными в небольших количествах другие элементы, а даже ничтожные количества примесей коренным образом изменяли свойства германия. Здесь недостаточно было чистоты в 99,9%, которой хватает для многих других металлов. А. Е. Ферсман заметил однажды: «Истинные законы ― великие законы природы ― обычно начинаются за третьим десятичным знаком, ― в тонких мелочах строения». В наше время научились очищать германий так, что чистота его достигает 99,999999999%. Продолжая мысль А. Е. Ферсмана, можно сказать, что за 6-7 десятичным знаком начинаются уже чудеса.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Структура чистого германия похожа на структуру алмаза. Это неудивительно, ведь германий ― аналог углерода. В элементарной ячейке кристалла германия каждый атом связан с четырьмя другими. Все свои четыре внешних электрона каждый атом элемента отдает на то, чтобы связаться с соседними точно такими же атомами. В любом металле ― железе, серебре, меди, алюминии и т. д. всегда есть много свободных электронов, принадлежащих не какому-либо одному атому, а совместно всем атомам. Именно потому, что в металлах есть такое «электронное облако», они хорошо проводят электричество. У германия мало свободных электронов. И все-таки его можно заставить проводить электрический ток. Если ввести в кристалл германия «чужой» атом, например, атом мышьяка, то с соседними атомами германия его будут связывать четыре электрона. Но ведь у мышьяка пять внешних электронов, значит один останется «лишним». Когда кристалл будет включен в электрическую цепь, через него пойдет ток, и понесут его как раз эти «лишние» электроны. Конечно, их число меньше, чем в типичных металлах. Поэтому и электропроводность будет невысока. Но все-таки кристалл германия не будет изолятором.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Не обязательно звать «на помощь» посторонние атомы. Если кристалл германия нагреть или осветить, то пришедшая извне энергия «раскачает» электроны и позволит некоторым из них освободиться. Значит, и в этом случае через кристалл сможет пройти ток. Когда ток переносится электронами, как в типичных металлах, проводимость называется «электронной», а такой кристалл «n-кристаллом» (от слова negativ ― отрицательный). Но кристаллы германия могут иметь проводимость и другого типа. Если в кристаллическую решетку германия попал в качестве примеси атом не мышьяка, а, например, индия (с тремя внешними электронами), то для связи с соседними атомами германия ему не хватит одного электрона. Образуется «пустое» место, которое ученые назвали обычным житейским словом «дырка». Эту «дырку» может занять электрон, взятый у соседнего атома. Тогда на месте, прежде занятом этим электроном, образуется новая «дырка». Её снова займёт соседний электрон, и снова образуется «дырка», но уже у более отдалённого атома. «Дырка» ― это отсутствие электрона, значит, заряд «дырки» положительный. А само перемещение «дырки» от атома к атому будет восприниматься как движение положительного заряда. Поэтому такой кристалл называют «р-кристаллом» (от слова positiv ― положительный). При включении такого кристалла в цепь движение «дырок» становится упорядоченным, через кристалл идет ток. Эти свойства кристалла германия выдвинули его в середине XX века на передний край техники.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Если вплотную соединить два кристалла германия ― «n» и «р», то на их границе часть электронов перейдет из n-кристалла в р-кристалл, и в первом образуется некоторый положительный заряд (электроны «ушли»). Благодаря этому положительные заряды р-кристалла отодвинутся от границы. Аналогичное явление произойдет в n-кристалле с электронами. Носители зарядов отодвинутся в обе стороны от границы, образуя как бы «нейтральную полосу», обладающую повышенным сопротивлением и называемую запорным слоем. Включим «двойной» кристалл в электрическую цепь так, чтобы р-кристалл был соединен с положительным, а n-кристалл ― с отрицательным полюсами батареи. В этом случае сопротивление заторного слоя будет преодолено, электроны начнут двигаться к положительному, а «дырки» к отрицательному полюсам батареи. Кристалл пропустит электрический ток. Изменение полярности батареи приведет к увеличению запорного слоя, к росту его сопротивления. Ток через кристалл не пойдет. Рассмотренный пример ― не что иное, как схематическое изображение полупроводникового диода: такой кристалл может служить выпрямителем переменного тока.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Используя не двойной, а трехслойный кристалл (n, р, n) или (р, n, р) удалось создать кристаллические полупроводниковые триоды, в которых один кристалл ― эмиттер ― играет роль катода электронной радиолампы, другой ― коллектор ― роль анода, а третий ― база, или основание ― соответствует управляющей сетке. Такие полупроводниковые триоды получили название транзисторов. Полупроводниковые приборы гораздо меньше, легче, прочнее, экономичнее вакуумных радиоламп. Средний срок службы радиолампы ― 500 часов, а транзисторов 40-50 тысяч часов. Домашние холодильники и искусственные спутники Земли, автоматика и радиотехника, солнечные батареи и катализаторы химических реакций ― такова область применения полупроводниковых приборов из германия, она поистине необозрима.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
...нет ли в нашем рассказе о германиевых полупроводниках вопиющего противоречия? Сначала было объявлено о необходимости сказочной чистоты германия, а потом оказалось, что именно атомы примесей сообщают германию его удивительные свойства… Противоречия здесь нет. Из обычного «стихийно» загрязнённого германия нельзя получить n-кристаллы или р-кристаллы. Для этого следует внести в чистый германий нужные примеси и в нужных количествах. Только в случае такого «планового» загрязнения можно в широких пределах изменять свойства германия. А свои волшебные свойства германиевые кристаллы проявляют лишь в том случае, когда в них сочетаются участки с дырочной и с электронной проводимостью.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
В земной коре содержится 0,7•10-3% германия ― лишь вдвое меньше, чем свинца. Однако, встречаясь в ничтожных количествах во всех горных породах, он нигде не концентрируется в германиеворудные месторождения. Наиболее удобным оказалось получение германия в качестве побочного продукта при переработке цинковых и некоторых других руд. Но этих источников германия явно не хватало. Новый и притом обильный источник открыли… медики. Уже давно с удивлением замечали, что в районах, где работают углеперерабатывающие заводы, несмотря на насыщенность воздуха дымом и угольной пылью, заболеваемость туберкулёзом сравнительно низка. Это заинтересовало медиков, которые проанализировали газы и нашли, что в них содержится двуокись германия, которая подавляет жизнедеятельность туберкулёзных бацилл.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Результаты этого открытия уже не имели никакого отношения к медицине: германий перестал «лететь в трубу», его стали извлекать из золы и сажи углеперерабатывающих заводов (в 1 тонне угля содержится около 1 грамма германия). Угольную пыль, оседающую в трубах, собирают и сплавляют с железом и медью. Железо сплавляется при этом с германием, а медь с галлием (который тоже представляет ценность). Добавляемые к смеси флюсы образуют с ненужными примесями шлаки, которые сливают. Нижний, более тяжёлый слой сплавов (так называемый «королёк»), помещают в воду и хлорируют. При этом образуется GeCl4. Это ― летучее соединение, которое можно отогнать в специальных ретортах. Для лучшей очистки GeCl4 несколько раз перегоняют на ректификационных колоннах, а после этого уже, разлагая GeCl4, получают германий. Это ещё очень «грязный» металл.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
...практически все кристаллы германия содержат примеси. Если же специально добавить примесь, скажем, мышьяка, то полупроводниковые свойства германия возрастают. У атома мышьяка 5 электронов на внешней электронной оболочке, поэтому при соединении с германием только 4 из этих пяти электронов формируют общие орбиты с атомами германия, а оставшийся как раз и становится свободным электроном.[7]
— Айзек Азимов, «Популярная физика. От архимедова рычага до квантовой механики», 1969
Германий в публицистике и документальной литературе[править]
Незадолго до этой дискуссии (в 1879 г.) был открыт ещё один из предсказанных Менделеевым элементов ― экабор, получивший название скандий (Л. Нильсон в Швеции). Вскоре (в 1886 г.) был обнаружен и третий, предсказанный Менделеевым элемент ― экасилиций, названный германием (К. Винклер в Саксонии). Все эти открытия явились блестящим торжеством периодического закона, который, наконец, завоевал общее признание, как основной закон химии.[11]
— Сергей Погодин, «Открытие периодического закона Д. И. Менделеевым и его борьба за первенство русской науки», 1949
Большинство иностранных исследователей отнеслось вначале к закону Менделеева довольно скептически. Но ближайшее будущее показало, что гениальные предвидения Менделеева оправдались, что найденный им периодический закон действительно знаменует «открытие взаимной связи всех атомов в мироздании» (Н. Д. Зелинский). В 1875-1886 годах были открыты все три предсказанных Менделеевым элемента, названные галлием, скандием и германием. Их свойства точно совпали с теми характеристиками, которые им дал великий русский ученый. В дальнейшем подтвердились и все исправления атомных весов элементов, сделанные Менделеевым на основании периодического закона. [12]
Известно, что на основании открытого им периодического закона Менделеев назвал несколько новых, к тому времени ещё не обнаруженных элементов, указал их места в таблице, описал основные свойства, дал им названия.
«Мне кажется, что наиболее интересным из несомненно недостающих металлов, ― писал он в 1871 г., ― будет тот, который принадлежит к IV группе, аналог углерода. Это будет металл, следующий тотчас за кремнием и потому назовем его экасилицием».
Спустя 15 лет немецкий химик Винклер выделил экасилиций из минерала аргиродита и перекрестил элемент в германий ― в честь своей родины.[1]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
А в апрельском номере журнала <Русского физико-химического> Общества была помещена статья Винклера «Германий, новый металлоид». Статья была послана в русский журнал раньше, чем в немецкий. Менделеев высоко оценил этот шаг немецкого учёного. Он писал:
«Многие важные научные труды, громадное научное значение нового открытия и братское отношение к русской научной корпорации, которые отличают профессора Винклера от многих других его соотечественников, служат мотивом настоящего ходатайства (речь идёт о награждении Винклера русским орденом.) <...> Он извещает наше Химическое общество, он высылает сюда образцы того редкого саксонского минерала ― аргиродита, ― в котором нашел германий, и он пишет, ещё не опубликовав в своей стране, известие о том, что его германий тождествен с предсказанным в России экасилицием, что являет небывалые знаки того взаимного научного братства, которые должны скреплять представителей научных сил всего мира».[2]
Вскоре после опубликования работ о вновь открытом элементе, Винклер подвергся нападкам со стороны некоторых, главным образом французских учёных. Его обвинили… в шовинизме. В названии «германий» некоторые захотели увидеть проявление националистических настроений, свойственных определенным кругам немецкого общества. Для учёного-гуманиста, лишенного национальных предрассудов, но искренне гордящегося достижениями науки своей страны, это было тяжкое обвинение… Поэтому особенно большую радость доставила Винклеру поддержка Менделеева, специально написавшего ему в связи с этими событиями 21 апреля 1887 г.[2]
Свойства германия поразительно совпали со свойствами, предсказанными Д. И. Менделеевым для экасилиция. <...> Серый, трудноплавкий металл; атомный вес близок к 72. Удельный вес 5,5; атомный объём около 13. Окись состава EsO2; удельный вес её <окиси> будет близок к 4,7. Экасилиций должен образовывать комплексный фторид состава K2EsF5 EsS2 должен растворяться в сернистом аммонии...[13]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
Долгое время после своего появления на свет германий был редким гостем в лабораториях ученых. Только с открытием сырьевых источников этого элемента ― германита в месторождении Тсумеб в Северо-Западной Африке, цинковой обманки в США, золы некоторых каменных углей в Англии ― начались более широкие исследования свойств германия и его соединений, стали разрабатываться технологические методы извлечения его из сырья, появился интерес к его практическому использованию. Но по-настоящему германием заинтересовались только во время второй мировой войны и в послевоенные годы.[13]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
В 1942 году было установлено, что для радиолокации на коротких волнах необходимы кристаллические детекторы. Лучшими материалами для таких детекторов оказались германий и кремний. С этого времени в США началось расширенное производство металлического германия. Затем оно было организовано в СССР, Англии, Франции, Японии и других странах. Современное производство германия базируется во всем мире на использовании цинковых руд, медно-свинцово-цинковых руд, в которые входят минералы германия (германит и реньерит), и углей. В Советском Союзе для получения германия используют коксующиеся и энергетические угли.[13]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
Интересные данные получены о биологической активности соединений германия. Например, двуокись германия стимулирует деятельность костного мозга и селезёнки, увеличивает число эритроцитов и содержание гемоглобина в крови. Соли германия обладают защитным действием против отравления такими ядовитыми металлами, как селен и свинец. Это позволяет думать, что на основе германийорганических соединений можно создать биологически полезные <лекарственные> препараты.[13]
— Борис Горзев, «Из биографии элемента № 32», 1967
Германий в мемуарах, письмах и дневниковой прозе[править]
Порошок германия
Милостивый государь! Позвольте мне препроводить Вам при сем отдельный оттиск сообщения, согласно которому я обнаружил в найденном здешнем серебряном минерале новый элемент германий. Первоначально я был того мнения, что этот элемент заполняет имеющийся в столь чрезвычайно остроумно составленной Вами периодической системе пробел между сурьмой и висмутом, т. е. что он, следовательно, представляет собой Вашу экасурьму; однако всё указывает на то, что здесь мы имеем дело с предсказанным Вами экакремнием. Я надеюсь вскоре иметь возможность сообщить Вам подробности относительно нового, чрезвычайно интересного тела; сегодня я ограничусь тем, что уведомлю Вас об этом новом торжестве Вашего гениального исследования и засвидетельствую Вам свое высочайшее почтение.[2]
В министерстве состоялось совещание по вопросу организации получения редкого металла германия на тепловых электростанциях Минэнерго. Рассмотрение этого вопроса показало, что путём несложных устройств можно выделить германий при сжигании на электростанциях некоторых сортов углей, имеющих его в своём составе. Совместно со специалистами Минцветмета на совещании были утверждены мероприятия по организации этой работы под руководством представителей Минцветмета на конкретных электростанциях Минэнерго.[15]
...однажды <...> видный учёный-химик профессор Фрумкин провёл меня на собрание деятелей химической науки, где выступал Троцкий. С удивившей меня неожиданной эрудицией он ярко и образно говорил о пополнении таблицы Менделеева новыми элементами: скандием, галлием и германием.[16]
Германий в беллетристике и художественной прозе[править]
Гигантская постройка в виде звезды с десятью стеклянными лучами возвышалась над большим угольным месторождением. Добывавшийся здесь уголь перерабатывался в лекарства, витамины, гормоны, искусственные шелка и меха. Отходы шли на изготовление сахара. В одном из лучей здания из угля добывались редкие металлы ― германий и ванадий. Чего только не было в драгоценном чёрном минерале![4]
Во всяком случае, то, что представляет для нас ценность, что добывается из недр земных, несомненно, хранит в себе и океан. Бесспорно, что найдутся и многие другие элементы: просто пока мы еще не научились анализировать столь слабые растворы. Но, некоторые из них, как, например, кадмий и титан, хром и германий и многие другие, обнаружены в тканях растений и животных ― обитателей моря. Где же они взяли их, как не в морской воде?[17]
— Георгий Шенгели, «Эрбий, Иттербий, Туллий, Стронций, Иридий, Ванадий...», 1931
мы выходили по тревоге изображая без вины кристалл германия в триоде где дырки быстрые видны
с утра садилась батарейка
сползал родительский пиджак
и мёртвый завуч крамаренко
в зубах петунию держал[8]
↑ 12Н. Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов (под. ред. В.А.Рабиновича, издание 16-е, исправленное и дополненное). ― Л.: Химия, 1973 г. ― 720 стр.
↑ 12Ю. Черкинский, Неорганические полимеры. ― М.: «Химия и жизнь», №4, 1965 г.
↑ 12Айзек Азимов, Популярная физика. От архимедова рычага до квантовой механики. ― М.: Центрполиграф, 2005 г. — 752 стр.
.jpg)
